Étardova reakce

Étardova reakce je chemická reakce, která zahrnuje přímou oxidaci aromatické nebo heterocyklické vázané methylové skupiny na aldehyd pomocí chromylchloridu.[1][2][3] Například toluen lze oxidovat na benzaldehyd.

Je pojmenována po francouzském chemikovi Alexandru Léonu Étardovi.

Reakční mechanismus

Reakční mechanismus probíhá prostřednictvím enové reakce s chromylchloridem za vzniku vysráženého Étardova komplexu. Étardův komplex se pak rozkládá [2,3] sigmatropním přesmykem za redukčních podmínek, aby se zabránilo další oxidaci na karboxylovou kyselinu. Redukční podmínky pro rozklad Étardova komplexu poskytuje nasycený vodný siřičitan sodný. Typickými rozpouštědly pro tuto reakci jsou sirouhlík, dichlormethan,[4] chloroform a tetrachlormethan, přičemž nejčastěji se používá tetrachlormethan. Aby se získal vysoce čistý aldehydový produkt, sraženina Étardova komplexu se často před rozkladem čistí, aby se zabránilo reakci s nezreagovaným činidlem. Reakce obvykle probíhá několik dní až týdnů a výtěžky jsou vysoké.[5][6]

Omezení

Étardova reakce se nejčastěji používá jako relativně snadná metoda přeměny toluenu na benzaldehyd. Získání specifických aldehydových produktů z jiných činidel než toluenu bývá obtížné kvůli přesmykování. Například propylbenzen se oxiduje na propiofenon, fenylaceton a několik chlorovaných produktů, přičemž hlavním produktem je fenylaceton.[7][8] Jiný příklad vyplývá z Étardovy reakce trans-dekalinu, jejímž výsledkem je směs trans-9-dekalolu, spiro[4,5]dekan-6-onu, trans-1-dekalonu, cis-1-dekalonu, 9,10-oktal-1-onu a 1-tetralonu.[9]

Jiná oxidační činidla, jako manganistan draselný nebo dichroman draselný, oxidují na stabilnější karboxylové kyseliny.

Využití

Oxidace toluenu na benzaldehyd je poměrně užitečná. Benzaldehyd se běžně používá pro svou mandlovou příchuť. Aldehyd je poměrně reaktivní a snadno se účastní aldolových kondenzací. Benzaldehyd může sloužit jako prekurzor různých sloučenin, včetně barviv, parfémů a léčiv. Například prvním krokem při syntéze efedrinu je kondenzace benzaldehydu s nitroethanem. Kromě toho je benzaldehyd nápomocný při syntéze fenterminu.[10] Na rozdíl od jiných oxidačních činidel (jako KMnO4 nebo CrO3 atd.) chromylchlorid neoxiduje aldehyd na karboxylovou kyselinu.

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Étard reaction na anglické Wikipedii.

  1. ↑ ÉTARD, Alexandre. Sur la synthèse desaldéhydes aromatiques; essence de cumin. Comptes Rendus Hebdomadaires des Séances de l'Académie des Sciences. Roč. 90, s. 534. Dostupné online. (francouzsky) 
  2. ↑ ÉTARD, Alexandre. Recherches sur le rôle oxydant de l'acide chlorochromique. Annales de Chimie et de Physique. Roč. 22, s. 218–286. Dostupné online. (francouzsky) 
  3. ↑ HARTFORD, W. H.; DARRIN, M. The Chemistry Of Chromyl Compounds. Chemical Reviews. 1958-02-01, roč. 58, s. 1–61. DOI 10.1021/cr50019a001. 
  4. ↑ FREEMAN, Fillmore. Chromyl Chloride. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. 2001-04-15. DOI 10.1002/047084289X.rc177. 
  5. ↑ NECSOUI, I.; BALABAN, A. T.; PASCARU, I., E. Sliam, M. Elian, C. D. Nenițescu. The mechanism of the Étard reaction. Tetrahedron. Roč. 19, čís. 7, s. 1133–1142.. DOI 10.1016/s0040-4020(01)98572-2. 
  6. ↑ WHEELER, Owen H. Étard Reaction: I. Its Scope and Limitation with Substituted Toluenes. Canadian Journal of Chemistry. Roč. 36, čís. 4, s. 667–670. DOI 10.1139/v58-093. 
  7. ↑ RENŢEA, C. N.; NECŞOIU, I.; RENŢES, M., A. Ghenciulescu, C. D. Nenitzescu. Étard reaction—III: Oxidation of N-propylbenzene and methylcyclohexane with chromyl chloride. Tetrahedron. 1966, roč. 22, čís. 10, s. 3501–3513. DOI 10.1016/s0040-4020(01)92538-4. 
  8. ↑ WIBERG, K. B.; MARSHALL, B.; FOSTER, G. Some observations on the Étard reaction. Tetrahedron Letters. Roč. 3, čís. 8, s. 345–348. DOI 10.1016/s0040-4039(00)70878-1. 
  9. ↑ RENŢEA, C. N.; RENŢEA, M.; NECŞOIU, I., C. D. Nenitzescu. Étard reaction—VI: Oxidation of cis and trans-decaline with chromyl chloride. Tetrahedron. Roč. 24, čís. 13, s. 4667–4676. DOI 10.1016/s0040-4020(01)98663-6. 
  10. ↑ VARDANYAN, Ruben S.; HRUBY, Victor J. Synthesis of Essential Drugs. 1. vyd. Amsterdam: Elsevier, 2006. ISBN 978-0-444-52166-8. 

Literatura

  • LI, Jie Jack. Name reactions, a collection of detailed reaction mechanism. 1. vyd. [s.l.]: Springer, 2002. Dostupné online. ISBN 3-540-43024-5. S. 113. 
  • RÖMPP, Hermann; FALBE, Jürgen Falbe; AMELINGMEIER, Eckard. Römpp-Lexikon Chemie. 9. vyd. Stuttgart: Thieme-Verlag, 1999. ISBN 3-13-107830-8. 
  • SMITH, Michael B. March’s advanced organic chemistry. Reactions, mechanism, and structure. 7. vyd. New Jersey: John Wiley & Sons, 2013. ISBN 978-0-470-46259-1. S. 1479–1450. 

Externí odkazy

Média použitá na této stránce

Etard rxn.svg
Autor: Ryconrad, Licence: CC0
Mechanism for the Étard Reaction.