Šťavelany

Šťavelany jsou soli aniontu se vzorcem (COO) 2-
2 , odvozeného od kyseliny šťavelové odštěpením dvou protonů nebo od hydrogenšťavelanového aniontu (HOOCCOO−) odštěpením jednoho protonu. K nejvýznamnějším solím uvedeného iontu patří šťavelan sodný, (COO)2Na2. V neutrálních vodných roztocích je kyselina šťavelová přítomna výhradně v podobě šťavelanových aniontů.

Jako šťavelany (též oxaláty) se označují také diestery kyseliny šťavelové, například dimethyl-oxalát (C2O4(CH3)2).

Podobnost s kyselinou šťavelovou

Disociace kyseliny šťavelové probíhá postupně; nejprve odštěpením jednoho protonu vznikne hydrogenšťavelanový anion, Rovnovážní konstanta tohoto procesu, nazývaná disociační konstanta a označovaná Ka, činí 5,37×10−2 (pKa = 1,27). Oddělení druhého protonu, za vzniku šťavelanového iontu, má rovnovážnou konstantu 5,25×10−5 (pKa = 4,28). Tyto hodnoty znamenají, že za neutrálního pH se v roztocích nevyskytují volné molekuly kyseliny a hydrogenšťavelanové ionty jsou přítomny pouze ve stopových množstvích.[1]

Struktura

Šťavelanový ion zaujímá nerovinnou konformaci, ve které úhly O–C–C–O činí 90° a symetrie je typu D2d.[2]

Při navázání kationtů má šťavelanový ion rovinnou D2h konformaci;[3][4] v roztoku se ale úhel O–C–C–O u Cs2C2O4 mění na 81(1)°,[5] Cs2C2O4 tak lépe odpovídá D2d symetrii. V případě Rb2C2O4 byly objeveny dvě krystalové formy: v jedné je anion rovinný a v druhé není.

Struktura šťavelanového iontu

Bariéra rotace kolem této vazby byla u volného dianiontu vypočtena na 8–20 kJ/mol.[6][7][8]

Z těchto výsledků vyplývá, že vazba mezi uhlíkovými atomy je jednoduchá a π interakce mezi dvojicí CO −
2  jednotek jsou slabé.[2] Energetickou bariéru rotace kolem vazby C−C vytvářejí elektrostatické interakce, kdy je odpuzování atomů kyslíku největší u rovinné formy.

Výskyt

Šťavelany se často vyskytují v rostlinách, kde se tvoří neúplnou oxidací sacharidů.

Vysoká množství kyseliny šťavelové obsahují například kořeny a/nebo listy špenátu, rebarbory a pohanky;[9] mohou tak v některých případech přispívat k tvorbě ledvinových kamenů. K dalším rostlinám s vysokými koncentracemi šťavelanů patří merlík bílý ("Chenopodium album"), šťovík a druhy z rodu šťavel (Oxalis). Významná množství šťavelanů obsahují z jedlých rostlin a výrobků z nich také například (v sestupném pořadí) karambola, pepř černý, petržel, semena máku, laskavec, mangold, červená řepa a kakaové boby a čokoláda. Jedny z nejvyšších koncentrací byly zjištěny v listech čajovníku (Camellia sinensis); nápoj připravený louhováním v horké vodě ovšem obvykle obsahuje jen malá množství, hmotnost použitých listů totiž nebývá velká.

Účinky na zdraví

Obrázek povrchu ledvinového kamene pořízený rastrovacím elektronovým mikroskopem zobrazující, krystaly weddellitu (dihydrátu šťavelanu vápenatého) krystalizující na amorfní vnitřní části kamene; vodorovná délka obrázku odpovídá 0,5 mm ve skutečnosti.

Nadměrná konzumace šťavelanů může způsobovat dnu a vznik ledvinových kamenů. Ionty mnoha kovů vytvářejí nerozpustné šťavelany, příkladem může být šťavelan vápenatý, který je hlavní složkou většiny druhů ledvinových kamenů.

Šťavelan železnatý má hlavní podíl na vzniku dny, kde způsobuje srážení jinak velmi dobře rozpustné sodné soli kyseliny močové. K tomuto obvykle dochází ve věku nad 40  let,[11] kdy se koncentrace ferritinu v krvi dostává nad 1 μg/l. Lidé se zvýšeným rizikem dny by se měli vyhnout potravinám s vysokým obsahem šťavelanů.[12][13]

Při studiích byly krysám podávány zdroje vápníku a potrava s vysokým obsahem kyseliny šťavelové, přičemž se jim ve střevech srážel šťavelan vápenatý a snižovalo se množství šťavelanů absorbovaných tělem (až o 97 %).[14][15]

Kyselinu šťavelovou mohou vytvářet některé houby rodu Aspergillus.[16]

Šťavelanové ligandy

Podrobnější informace naleznete v článku Šťavelanové komplexy kovů.

Jsou známy komplexy obsahující šťavelanové ligandy (zkráceně ox). Tyto ligandy jsou obvykle bidentátní; jako příklad sloučeniny může sloužit trisoxalatoželezitan draselný. Při navázání šťavelanového iontu na jedno kovové centrum je tento ion vždy rovinný. Jako bidentátní ligand vytváří pětičlenný MC2O2 kruh.

Lék oxaliplatina se vyznačuje lepší rozpustností ve vodě než předešlá léčiva založená na platině, což snižuje její nefrotoxicitu, která by omezovala používání vyšších dávek.

Kyselinu šťavelovou a šťavelany lze autokatalyticky zoxidovat manganistany.

Kyselina šťavelová se používá na odstraňování rzi, přičemž se využívá tvorba rozpustných sloučenin reakcí šťavelanových aniontů s železitými kationty.

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Oxalate na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Wilhelm Riemenschneider; Minoru Tanifuji. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. [s.l.]: [s.n.], 2000. ISBN 3-527-30673-0. DOI 10.1002/14356007.a18_247. Kapitola Oxalic Acid. 
  2. ↑ a b Philip A. W. Dean. The Oxalate Dianion, C2O 2−
    4     : Planar or Nonplanar?. Journal of Chemical Education. 2012, s. 417–418. DOI 10.1021/ed200202r. Bibcode 2012JChEd..89..417D.     
  3. ↑ D. A. Reed; M. M. Olmstead. Sodium oxalate structure refinement. Acta Crystallographica Section B. 1981, s. 938–939. Dostupné online. DOI 10.1107/S0567740881004676. 
  4. ↑ B. Beagley; R. W. H. Small. The structure of lithium oxalate. Acta Crystallographica. 1964, s. 783–788. DOI 10.1107/S0365110X64002079. 
  5. ↑ Robert E. Dinnebier; Sascha Vensky; Martin Panthöfer; Martin Jansen. Crystal and Molecular Structures of Alkali Oxalates: First Proof of a Staggered Oxalate Anion in the Solid State. Inorganic Chemistry. 2003, s. 1499–1507. DOI 10.1021/ic0205536. PMID 12611516. 
  6. ↑ Timothy Clark; Paul von Ragué Schleyer. Conformational preferences of 34 valence electron A2X4 molecules: An ab initio Study of B2F4, B2Cl4, N2O4, and C2O 2−
    4     . Journal of Computational Chemistry. 1981, s. 20–29. DOI 10.1002/jcc.540020106.     
  7. ↑ Michael J. S. Dewar; Ya-Jun Zheng. Structure of the oxalate ion. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. 1990, s. 157–162. DOI 10.1016/0166-1280(90)85053-P. 
  8. ↑ John M. Herbert; J. V. Ortiz. Ab Initio Investigation of Electron Detachment in Dicarboxylate Dianions. The Journal of Physical Chemistry A. 2000, s. 11786–11795. DOI 10.1021/jp002657c. Bibcode 2000JPCA..10411786H. 
  9. ↑ Andrew Streitwieser; Clayton H. Heathcock. Introduction to Organic Chemistry. [s.l.]: [s.n.], 1976. Dostupné online. S. 737. 
  10. ↑ RESNICK, Martin I.; PAK, Charles Y. C. Urolithiasis, A Medical and Surgical Reference. [s.l.]: W.B. Saunders Company, 1990. ISBN 0-7216-2439-1. S. 158. (anglicky) 
  11. ↑ Textbook of Orthopaedics, Trauma and Rheumatology. [s.l.]: [s.n.], 2013. ISBN 9780702056710. S. 204. 
  12. ↑ UPMC Article, Low Oxalate Diet [online]. [cit. 2023-01-10]. Dostupné v archivu pořízeném dne 2018-07-25. 
  13. ↑ UMMC Condition Guide: Gout [online]. Dostupné online. 
  14. ↑ Makoto Morozumi, Rayhan Zubair Hossain, Ken'ichi Yamakawa, Sanehiro Hokama, Saori Nishijima, Yoshinori Oshiro, Atsushi Uchida, Kimio Sugaya, Yoshihide Ogawa. Gastrointestinal oxalic acid absorption in calcium-treated rats. Urological Research. 2006, s. 168–172. DOI 10.1007/s00240-006-0035-7. PMID 16705467. 
  15. ↑ R. Z. Hossain; Y. Ogawa; M. Morozumi; S. Hokama; K. Sugaya. Milk and calcium prevent gastrointestinal absorption and urinary excretion of oxalate in rats. Frontiers in Bioscience. 2003, s. a117–a125. DOI 10.2741/1083. PMID 12700095. 
  16. ↑ Uğur Pabuççuoğlu. Aspects of oxalosis associated with aspergillosis in pathology specimens. Pathology – Research and Practice. 2005, s. 363–368. DOI 10.1016/j.prp.2005.03.005. PMID 16047945. 

Literatura

  • IBIS, Fatma; DHAND, Priya; SULEYMANLI, Sanan; VAN DER HEIJDEN, Antoine E. D. M.; KRAMER, Herman J. M.; ERAL, Huseyin Burak. A combined experimental and modelling study on solubility of calcium oxalate monohydrate at physiologically relevant pH and temperatures. Crystals. 2020, s. 924. Dostupné online. ISSN 2073-4352. DOI 10.3390/cryst10100924. (anglicky) 
  • ULMGREN, Per; RÅDESTRÖM, Rune. Solubility of calcium oxalate in the presence of magnesium ions, and solubility of magnesium oxalate in sodium chloride medium. Nordic Pulp & Paper Research Journal. 1999, s. 330–335. ISSN 2000-0669. DOI 10.3183/npprj-1999-14-04-p330-335. (anglicky) 

Externí odkazy

  • Logo Wikimedia Commons Obrázky, zvuky či videa k tématu Šťavelany na Wikimedia Commons
  • Euler. Ksp Table: Solubility product constants near 25 °C [online]. [cit. 2021-06-10]. Dostupné online. (anglicky) 
  • Oxalate.org - Obsahy šťavelanů ve více než 750 potravinách

Média použitá na této stránce

Surface of a kidney stone.jpg
Autor: Kempf EK, Licence: CC BY-SA 3.0
Scanning Electron Micrograph of the surface of a kidney stone showing tetragonal crystals of Weddellite (calcium oxalate dihydrate) emerging from the amorphous central part of the stone. Horizontal length of the picture represents 0.5 mm of the figured original (30 KV, image number 15).