Šesterná vazba

Šesterná vazba je taková kovalentní vazba, které se účastní 12 elektronů a jejíž řád vazby je 6. Jediné známé molekuly obsahující pravé šesterné vazby jsou molekuly plynného molybdenu (Mo₂), vznikající při teplotách nad 4639 °C, a wolframu, který se vyskytuje při teplotách nad 5930 °C. Nepředpokládá se, že by jakýkoliv prvek s protonovým číslem pod 100 (které odpovídá fermiu) mohl vytvářet vazby vyšších řádů než 6 mezi dvěma svými atomy,^[1] ovšem stále není známo, zda takové vazby nejsou možné mezi atomy rozdílných prvků.^[2]

Dimolybden a diwolfram

Dimolybden (Mo₂) byl pozorován v plynném skupenství za nízkých teplot (7 K), připraven byl laserovým odpařováním z molybdenové destičky a zkoumán pomocí blízké infračervené a ultrafialové spektroskopie.^[3] Podobně jako u dichromu se předpokládá, že dimolybden vzniká v singletovém stavu.^[4] Vyššímu řádu vazby odpovídá její menší délka (194 pm). Singletový základní stav ¹Σ_g⁺ se předpokládá i u diwolframu,^[5] který může vzniknout kombinací dvou základních stavů ⁵D₀ nebo dvou excitovaných stavů ⁷S₃ atomů wolframu. Pouze z druhého uvedeného stavu se vytváří stabilní dimer obsahující šesternou vazbu.^[5] Dichrom a dimolybden dosahují nejstabilnějšího základního stavu svých dimerů podobnými způsoby.^[6]

Efektivní řád vazby

Konstanty síly vazby

Formální řád vazby je roven aritmetickému průměru počtu elektronů ve vazebných a protivazebných orbitalech, tedy průměru dvou celých čísel. Efektivní řád vazby je definován jako:

${\displaystyle EBO=\left({\frac {1}{2}}\right)\sum _{p=1}(\eta _{b,p}-\eta _{ab,p})-c}$

kde η_b je formální obsazení vazebného orbitalu elektronovými páry p, η_ab je obsazení protivazebného orbitalu elektronovými páry p a c je korekční faktor vyjadřující změny rovnovážného tvaru.^[1] U šesterné vazby by mělo jít o p = 6 elektronových párů. Formální šesterná vazba má dvanáct elektronů ve vazebných orbitalech. Efektivní a formální řád vazby si jsou rovné pouze tehdy, když zaujímá molekula svou nejstabilnější geometrii. Efektivní řád je tedy obvykle nižší, neceločíselný a menší než formální řád. V následující tabulce jsou porovnány efektivní a formální řády vazeb v několika molekulách.

Dimolybden a diwolfram jsou jediné známé molekuly s efektivním řádem vazby vyšším než 5, což odpovídá paterné a částečně vytvořené šesté kovalentní vazbě. Dichrom, v jehož molekulách jsou formálně šesterné vazby, se nejlépe popisuje jako dvojice atomů chromu se všemi elektronovými spiny navzájem feromagneticky spárovanými.^[8] Molekula diuranu má také formálně šesternou vazbu, ovšem na základě relativistických kvantově mechanických výpočtů bylo zjištěno, že ve skutečnosti jde o čtvernou vazbu se čtyřmi elektrony navzájem feromagneticky spárovanými.^[7] U předchozích výpočtů se s elektronovým molekulovým hamiltoniánem nepočítalo jako s relativistickým a vycházel řád vazby 4,2 s dvěma feromagneticky spárovanými elektrony.^[9] Je známo několik dimerů kovů, jejichž atomy jsou pohromadě drženy pouze van der Waalsovými silami, kvůli slabé účasti d elektronů na vazbě.^[10] Patří k nim d⁹ molekuly mincovních kovů (mědi, stříbra a zlata) a také d¹⁰ kovy, jako jsou zinek, kadmium a rtuť.^[1] Spektroskopickým zkoumáním několika kovových dimerů byla zjištěna korelace mezi naměřenou konstantou síly vazby a vypočteným řádem vazby, vyšší síla odpovídala vyššímu řádu vazby. Podle Johnstonova vzorce závisí řád vazby na konstantě síly takto:

n = k_e/k_e⁽¹⁾,

kde n je řád vazby, k_e je součet konstant síly všech vazeb a k_e⁽¹⁾ je konstanta síly jedné vazby kov-kov.^[11] V následující tabulce jsou konstanty síly některých dimerů kovů srovnány s jejich efektivními řády vazby.

V molekule dimolybdenu je tak šesterná vazba, protože její konstanta síly je oproti jednoduché vazbě více než pětinásobná. Takto získané hodnoty ovšem ne vždy souhlasí s hodnotami spočítanými podle Roose, například diwolfram má konstantu síly 6,26 a řád vazby 2,96, což nesprávně naznačuje, že je vazba v diwolframu slabší než v dirheniu.^[13][14] K potvrzení řádu vazby jsou tak často nutné kvantově mechanické výpočty.

Délky a druhy vazby

Délka šesterné vazby v dimolybdenu je 194 pm, což je výrazně méně než u sloučenin dimolybdenu s čtvernými vazbami.^[15] Na základě kvantově mechanických výpočtů bylo zjištěno, že vazbu tvoří dvě vazby sigma, dvě vazby pí a dvě vazby delta, přičemž vazby sigma a pí přispívají k celkové vazbě více než vazby delta.^[16] Tato vícenásobná vazba vede k tomu, že rovnovážná délka vazby je mnohem kratší než u dimerů ostatních 4d přechodných kovů.^[12] I když u dimerů přechodných kovů nebyla nalezena žádná vazba fí, tak by se měla vyskytovat u aktinoidů vytvářejících šesterné vazby, pokud takové vazby mohou vznikat; alespoň jedna vazba fí by měla být součástí paterných vazeb v diuranu a dineptuniu.^[17] U lanthanoidů ani u aktinoidů nebyly dosud šesterné vazby pozorovány.^[1]

Vliv ligandů na šesternou vazbu

Aromatické ligandy

Rozšířením z dimerů na větší molekuly přináší možnost výskytu skutečné šesterné vazby u jiných komplexů. U dirhenocenu byla na základě výpočtů podle teorie hraničních molekulových orbitalů určena možná singletová a tripletová geometrie komplexu. I když se u stabilnějšího tripletového stavu předpokládá formální řád vazby 5, tak by se u méně stabilního singletového stavu měla vyskytovat šesterná vazba s menšími vzdálenostmi Re-Re.^[18]

Další sloučeniny, u kterých se předpokládá šesterná vazba, jsou komplexy dibenzenu Cr₂(C₆H₆)₂, Mo₂(C₆H₆)₂ a W₂(C₆H₆)₂. V tripletových stavech s grupami symetrie D_6h a D_6d se u všech těchto sloučenin předpokládá výskyt šesterné vazby.^[19] Z kvantově mechanických výpočtů ovšem vyplývá, že příslušné D_2h singletové geometrie vzniklé v důsledku Jahnova–Tellerova efektu z  D_6h tripletových stavů jsou mnohem stabilnější. V dichrom-dibenzenových sloučeninách má tripletový stav oproti singletovému o 163 kJ/mol větší energii oproti singletovému stavu nižšího řádu vazby, o 80 kJ/mol oproti singletovému stavu molybdenového analogu a o 13 kJ/mol vůči singletovému stavu wolframového analogu.^[19] V komplexech způsobuje tripletový stav velkou délku vazby C-Cr a silná vazba na atomy kovů tak má větší význam než vazby mezi kovovými centry.

Kyslíkové ligandy

Podle kvantově mechanických propočtů šesterná vazba u diwolframu slábne s rostoucím oxidačním číslem. Navyšováním počtu oxo ligandů navázaných na molekulu W₂ za vzniku W₂O_n (n = 1-6) komplexů dochází k narušení šesterné vazby a snížení jejího řádu.^[20] Slabé vazby delta zaniknou jako první, výsledkem čehož je molekula W₂O obsahující čtvernou vazbu, poté se vytvoří W₂O₆. Nárůst úrovně oxidace je doprovázen snižováním vazebné energie šesterné vazby W-W, která je již sama o sobě slabá, a nárůstem energie oxo vazeb.^[20]

Vliv halogenace

Halogenací dimolybdenu a diwolframu trifluorjodmethanem vznikají bis(trifluorjodmethano)dimolybden a obdobný komplex wolframu, které mají neobvyklé chování vazeb. V obou těchto molekulách jsou vazby krátké oproti dimerům sousedních kovů , což je způsobeno přítomností šesterné vazby, ovšem energie jejich vazeb jsou velmi nízké.^[1] Halogenace dimolybdenu trifluorjodmethanovými ligandy vede ke snižování řádu a nárůstu délky vazby, zatímco u diwolframu se délka vazby při snižování jejího řádu také snižuje.^[21] V důsledku malé délky vazby Mo-Mo se 5s orbitaly podílí na vazbě sigma, zatímco druhý atom molybdenu vyvolává silnější elektrostatické odpuzování než by se dalo očekávat, protože dochází ke koncentraci elektronové hustoty blízko rovnovážné geometrie dimeru, což snižuje energii vazby. 6s orbital u wolframu takto nepůsobí. Trifluorjodmethan je dobrým akceptorem elektronů a způsobuje přesun části elektronové hustoty na šesternou vazbu, čímž snižuje efektivní řád vazby a také omezuje elektrostatické odpuzování.^[22] Pokles elektronové hustoty a s tím související oslabení odpudivých sil vede ke zvýšení energie vazby Mo-Mo o 22,4 kJ/mol a oslabení vazby W-W o 19,3 kJ/mol a následnému zkrácení vazby u dimolybdenu a prodloužení vazby u diwolframu.^[21]

Reference