β-Butyrolakton

β-Butyrolakton
	Strukturní vzorec
Obecné
Systematický název	4-methyloxetan-2-on
Ostatní názvy	beta-butyrolakton
Sumární vzorec	C4H6O2
Vzhled	bezbarvá kapalina
Identifikace
Registrační číslo CAS	3068-88-0
EC-no (EINECS/ELINCS/NLP)	221-330-3
PubChem	18303
SMILES	CC1CC(=O)O1
InChI	1/C4H6O2/c1-3-2-4(5)6-3/h3H,2H2,1H3
Vlastnosti
Molární hmotnost	86,089 g/mol
Teplota tání	−43,5 °C (229,6 K)
Teplota varu	71 až 73 °C (344 až 346 K)
Hustota	1,0555 g/cm3 (20 °C)
Rozpustnost ve vodě	>10 g/100 ml (23 °C)
Bezpečnost
	; GHS02 ; GHS07 ; GHS08; Varování
H-věty	H226 H315 H319 H351
P-věty	P201 P202 P210 P233 P240 P241 P242 P243 P264 P280 P281 P302+352 P303+361+353 P305+351+338 P308+313 P321 P332+313 P337+313 P362 P370+378 P403+235 P405 P501
Teplota vzplanutí	60 °C
Není-li uvedeno jinak, jsou použity; jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
	Některá data mohou pocházet z datové položky.

β-Butyrolakton je organická sloučenina, lakton odvozený od kyseliny beta-hydroxymáselné. Při jeho výrobě vzniká racemická směs. Používá se jako monomer biologicky rozložitelného plastu poly(3-hydroxybutyrát)u (PHB). Polymerizací racemického (RS)-β-butyrolaktonu vzniká polymer kyseliny (RS)-hydroxymáselné, který má ovšem horší vlastnosti (například odolnost vůči rozpadu) než přírodní (R)-poly-3-hydroxybutyrát.^[2]

Výroba

β-Butyrolakton se, s 63% výtěžností, vyrábí adicí acetaldehydu na ethenon (za přítomnosti minerálu montmorillonitu.^[3]

Potřebný ethenon lze získat dehydrobromací acetylbromidu diisopropylethylaminem. Ethenon reaguje za přítomnosti chirálního komplexu hliníku enantioselektivně za tvorby (S)-β-butyrolaktonu s výtěžností 92 % a enantiomerním přebytkem nad 98 %.^[4]

Hydrogenací diketenu za přítomnosti kontaktního palladiového katalyzátoru vzniká β-butyrolakton při výtěžnosti 93 %.^[5]

Asymetrickou hydrogenací diketenu pomocí ruthenium-BINAPového katalyzátoru se tvoří opticky aktivní (R)-β-butyrolakton s účinností 97 % a 92% enantiomerním přebytkem.^[6]

Při teplotě 50 °C a tlaku CO okolo 6 MPa se (R)-2-methyloxiran karbonyluje na (R)-β-butyrolakton, přičemž konfigurace zůstává zachována z 95 %,^[7] je-li jako katalyzátor použit [(salph)Al(THF)₂][Co(CO)₄]^[8] (který lze připravit z komplexu [(salph)AlCl a tetrakobaltnanu sodného Na[Co(CO)₄]).

Karbonylací 2-methyloxiranu za přítomnosti homogenních porfyrin-karbonylkobaltnanových katalyzátorů v tetrahydrofuranu při tlakuoxidu uhelnatého 1,4 MPa se tvoří β-butyrolakton s výtěžností 97 %.^[9]

Kvůli obtížím při oddělování a recyklaci homogenních katalyzátorů byly zkoumány také jejich heterogenní polymerní analogy, při jejich použití se dosahuje podobné výtěžnosti (až 96 %) za tlaku CO 6 MPa. Tyto katalyzátory ovšem nejsou vhodné pro průmyslové využití, protože mají mnohem nižší katalytickou aktivitu.^[10]

Butan-1,3-diol je možné pomocí manganistanu barnatého (BaMnO₄) jako oxidačního činidla v acetonitrilu za působení mikrovlnného záření během jedné hodiny přeměnit na β-butyrolakton s účinností 74 %.^[11]

Použití

(R)-β-Butyrolakton reaguje v toluenu s oxidem uhelnatým o tlaku 1,4 MPa a teplotě 55 °C za přítomnosti salenového komplexu po 24 h za vzniku opticky čistého (enantiomerní přebytek nad 99 %) (S)-methylsukcinanhydridu s výtěžností 94 %.^[12]

Homo- a kopolymery získávané z β-butyrolaktonu

Výroba kyseliny polyhydroxymáselné (PHB) a homo- a kopolymerních polyhydroxyalkanoátových aerobně biologicky rozložitelných termoplastů zahájená v roce 1983 odstartovala hledání syntetických materiálů, u kterých by se neprojevovaly nedostatky PHB, jako jsou křehkost a tuhost, rozklad již mírně nad teplotami tání (175 až 180 °C) a příliš vysoké náklady^[13] v důsledku fermentace, izolace a přečišťování.

Polymerizací s otevíráním kruhu (S)-β-butyrolaktonu pomocí diethylzinku (ZnEt₂) se tvoří poly-(S)-3-hydroxybutyrát s enantiomerním přebytkem nad 97 % při zachování konfigurace na chirálním uhlíku:^[14]

Pomocí katalyzátorů ze sloučenin cínu nazývaných distannoxany lze polymerizací (R)-β-butyrolaktonu získat syntetické (R)-polyhydroxybutyráty (M_n > 100 000) se zachováním konfigurace, podobné přírodním polyhydroxyalkanoátům.^[15] Aniontovou polymerizací opticky aktivního β-butyrolaktonu vznikají krystalické izotaktické polyhydroxybutyráty s obrácenou konfigurací, které mají nízkou nízká polydisperzitu ( M_w/M_n ≈ 1,2).^[16]^[17]

Silnými zásadami, jako jsou diazabicykloundecen (DBU), 1,5,7-triazabicyklo(4.4.0)dec-5-en (TBD) a fosfazen BEMP, je možné katalyzovat polymerizaci β-butyrolaktonu s otevíráním kruhu při 60 °C za vzniků PHB s nízkými molekulovými hmotnostmi (M_n < 21 000) a jejich užším rozdělením.^[18]

Kationtová polymerizace β-butyrolaktonu silnými kyselinami, například kyselinou trifluormethansulfonovou, vede ke vzniku produktů s nižšími molekulovými hmotnostmi (M_n < 8 200) s hydroxylovými skupinami na koncích řetězců, které umožňují kopolymerizaci například s kaprolaktonem.^[19]

Pomocí yttriových katalyzátorů je možné přeměnit racemický β-butyrolakton na (převážně) syndiotaktický PHB s úzkým rozdělením molekulových hmotností.^[20]^[21]

N-heterocyklické karbeny odvozené od imidazol-2-ylidenu jsou silné nukleofily a také vhodné jako iniciátory polymerizace laktonů, jako je β-butyrolakton.^[22]

Syntetické PHB, které byly vyvinuté jako homopolymery β-butyrolaktonu nebo jeho kopolymery s ostatními laktony, nemají tak dobré vlastnosti jako biogenní varianty, obzvláště co se týče mechanických a tepelných vlastností a nákladnosti; místo toho se u nich objevují potíže s toxicitou kovů (například cínu, kobaltu či chromu) obsažených v katalyzátorech a atakticitou produktů , které jsou kapalné a obtížně se oddělují.

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku β-Butyrolactone na anglické Wikipedii.

↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h ⁱ ^j beta-Butyrolactone. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov [online]. PubChem [cit. 2021-05-24]. Dostupné online. (anglicky)
↑ H. Abe; I. Matsubara; Y. Doi. Physical properties and enzymatic degradability of poly(3-hydroxybutyrate) stereoisomers with different stereoregularities. Macromolecules. 1994, s. 6018–6025. DOI 10.1021/ma00099a013.
↑ Šablona:Cite patent
↑ S. G. Nelson; W. S. Cheung; A. J. Kassick. A de novo enantioselective total synthesis of (-)-laulimalide. Journal of the American Chemical Society. 2002, s. 13 654 – 13 655. DOI 10.1021/ja028019k. PMID 12431077.
↑ Šablona:Cite patent
↑ T. Ohta; T. Miyake; H. Takaya. An efficient synthesis of optically active 4-methyloxetan-2-one: asymmetric hydrogenation of diketene catalysed by binap–ruthenium(II) complexes [binap = 2,2′-bis(diphenylphosphino)-1,1′-binaphthyl]. ChemComm. 1992, s. 1725–1726. DOI 10.1039/C39920001725.
↑ Y. D. Y. L. Getzler; V. Mahadevan; E. B. Lobkovsky. Synthesis of β-lactones: a highly active and selective catalyst for epoxide carbonylation. Journal of the American Chemical Society. 2002, s. 1174–1175. DOI 10.1021/ja017434u. PMID 11841278.
↑ Catalysts for Carbonylation [online]. Sigma Aldrich, 2007 [cit. 2018-12-20]. Dostupné online.
↑ Šablona:Cite patent
↑ J. Jiang; S. Yoon. A metalated porous porphyrin polymer with [Co(CO)₄]⁻ anion as an efficient heterogeneous catalyst for ring expanding carbonylation. Scientific Reports. 2018. DOI 10.1038/s41598-018-31475-6. PMID 30185794.
↑ M. C. Bagley; Z. Lin; D. J. Phillips; A. E. Graham. Barium manganate in microwave-assisted oxidation reactions: synthesis of lactones by oxidative cyclization reactions. Tetrahedron Letters. 2009, s. 6823–6825. DOI 10.1016/j.tetlet.2009.09.117.
↑ Y. D. Y. L. Getzler; V. Kundnani; E. B. Lobkovsky; G. W. Coates. Catalytic carbonylation of β-lactones to succinic anhydrides. ournal of the American Chemical Society. 2004, s. 6842–6843. DOI 10.1021/ja048946m. PMID 15174834.
↑ ICI reduces cost, ups capacity for Biopol [online]. ICIS, 1991-09-22 [cit. 2018-12-20]. Dostupné online.
↑ Y. Zhang; R. A. Gross. Stereochemistry of the ring-opening polymerization of (S)-β-butyrolactone. Macromolecules. 1990, s. 3206–3212. DOI 10.1021/ma00215a002.
↑ Y. Hori; M. Suzuki; A. Yamaguchi; T. Nishishita. Ring-opening polymerization of optically active β-butyrolactone using distannoxane catalysts: Synthesis of high molecular weight poly(3-hydroxybutyrate). Macromolecules. 1993, s. 5533–5534. DOI 10.1021/ma00072a037.
↑ Z. Jedlinski. First facile synthesis of biomimetic poly (R)-3-hydroxybutyrate via regioselective anionic polymerization of (S)-β-butyrolactone. Macromolecules. 1998, s. 6718–6720. DOI 10.1021/ma980663p.
↑ R. Kurcak; M. Smiga; Z. Jedlinski. β-Butyrolactone polymerization initiated with tetrabutylammonium carboxylates: a novel approach to biomimetic polyester synthesis. Journal of Polymer Science. 2002, s. 2184–2189. DOI 10.1021/ma980663p.
↑ C. G. Jaffredo; J.-F. Carpentier; S. M. Guillaume. Controlled ROP of β-butyrolactone simply mediated by amidine, guanidine, and phophazene organocatalysts. Macromol. Rapid Comun.. 2012, s. 1938–1944. DOI 10.1002/marc.201200410. PMID 22887774.
↑ A. Couffin; B. Martin-Vaca; D. Bourissou; C. Navarro. Selective O-acyl ring-opening of β-butyrolactone catalyzed by trifluoromethane sulfonic acid: application to the preparation of well-defined block copolymers. Polymer Chemistry. 2014, s. 161–168. DOI 10.1039/C3PY00935A.
↑ A. Amgoune; C. M. Thomas; S. Illinca; T. Roisnel; J.-F. Carpentier. Highly active, productive, and syndiospecific yttrium initiators for the polymerization of racemic β-butyrolactone. Angewandte Chemie International Edition. 2006, s. 2782–2784. DOI 10.1002/anie.200600058. PMID 16548028.
↑ J.-F. Carpentier. Discrete metal catalysts for stereoselective ring-opening polymerization of chiral racemic β-lactones. Macromol. Rapid Commun.. 2010, s. 1696–1705. DOI 10.1002/marc.201000114. PMID 21567583.
↑ W. N. Ottou; H. Sardon; D. Mecerryes; J. Vignolle; D. Taton. Update and challenges in organo-mediated polymerization reactions. Progress in Polymer Science. 2016, s. 64–115. Dostupné online. DOI 10.1016/j.progpolymsci.2015.12.001.

Externí odkazy

Obrázky, zvuky či videa k tématu β-butyrolakton na Wikimedia Commons

[pubchem_cid_18303-1] ↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h ⁱ ^j beta-Butyrolactone. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov [online]. PubChem [cit. 2021-05-24]. Dostupné online. (anglicky)

[2] H. Abe; I. Matsubara; Y. Doi. Physical properties and enzymatic degradability of poly(3-hydroxybutyrate) stereoisomers with different stereoregularities. Macromolecules. 1994, s. 6018–6025. DOI 10.1021/ma00099a013.

[3] Šablona:Cite patent

[4] S. G. Nelson; W. S. Cheung; A. J. Kassick. A de novo enantioselective total synthesis of (-)-laulimalide. Journal of the American Chemical Society. 2002, s. 13 654 – 13 655. DOI 10.1021/ja028019k. PMID 12431077.

[5] Šablona:Cite patent

[6] T. Ohta; T. Miyake; H. Takaya. An efficient synthesis of optically active 4-methyloxetan-2-one: asymmetric hydrogenation of diketene catalysed by binap–ruthenium(II) complexes [binap = 2,2′-bis(diphenylphosphino)-1,1′-binaphthyl]. ChemComm. 1992, s. 1725–1726. DOI 10.1039/C39920001725.

[7] Y. D. Y. L. Getzler; V. Mahadevan; E. B. Lobkovsky. Synthesis of β-lactones: a highly active and selective catalyst for epoxide carbonylation. Journal of the American Chemical Society. 2002, s. 1174–1175. DOI 10.1021/ja017434u. PMID 11841278.

[8] Catalysts for Carbonylation [online]. Sigma Aldrich, 2007 [cit. 2018-12-20]. Dostupné online.

[9] Šablona:Cite patent

[10] J. Jiang; S. Yoon. A metalated porous porphyrin polymer with [Co(CO)₄]⁻ anion as an efficient heterogeneous catalyst for ring expanding carbonylation. Scientific Reports. 2018. DOI 10.1038/s41598-018-31475-6. PMID 30185794.

[11] M. C. Bagley; Z. Lin; D. J. Phillips; A. E. Graham. Barium manganate in microwave-assisted oxidation reactions: synthesis of lactones by oxidative cyclization reactions. Tetrahedron Letters. 2009, s. 6823–6825. DOI 10.1016/j.tetlet.2009.09.117.

[12] Y. D. Y. L. Getzler; V. Kundnani; E. B. Lobkovsky; G. W. Coates. Catalytic carbonylation of β-lactones to succinic anhydrides. ournal of the American Chemical Society. 2004, s. 6842–6843. DOI 10.1021/ja048946m. PMID 15174834.

[13] ICI reduces cost, ups capacity for Biopol [online]. ICIS, 1991-09-22 [cit. 2018-12-20]. Dostupné online.

[14] Y. Zhang; R. A. Gross. Stereochemistry of the ring-opening polymerization of (S)-β-butyrolactone. Macromolecules. 1990, s. 3206–3212. DOI 10.1021/ma00215a002.

[15] Y. Hori; M. Suzuki; A. Yamaguchi; T. Nishishita. Ring-opening polymerization of optically active β-butyrolactone using distannoxane catalysts: Synthesis of high molecular weight poly(3-hydroxybutyrate). Macromolecules. 1993, s. 5533–5534. DOI 10.1021/ma00072a037.

[16] Z. Jedlinski. First facile synthesis of biomimetic poly (R)-3-hydroxybutyrate via regioselective anionic polymerization of (S)-β-butyrolactone. Macromolecules. 1998, s. 6718–6720. DOI 10.1021/ma980663p.

[17] R. Kurcak; M. Smiga; Z. Jedlinski. β-Butyrolactone polymerization initiated with tetrabutylammonium carboxylates: a novel approach to biomimetic polyester synthesis. Journal of Polymer Science. 2002, s. 2184–2189. DOI 10.1021/ma980663p.

[18] C. G. Jaffredo; J.-F. Carpentier; S. M. Guillaume. Controlled ROP of β-butyrolactone simply mediated by amidine, guanidine, and phophazene organocatalysts. Macromol. Rapid Comun.. 2012, s. 1938–1944. DOI 10.1002/marc.201200410. PMID 22887774.

[19] A. Couffin; B. Martin-Vaca; D. Bourissou; C. Navarro. Selective O-acyl ring-opening of β-butyrolactone catalyzed by trifluoromethane sulfonic acid: application to the preparation of well-defined block copolymers. Polymer Chemistry. 2014, s. 161–168. DOI 10.1039/C3PY00935A.

[20] A. Amgoune; C. M. Thomas; S. Illinca; T. Roisnel; J.-F. Carpentier. Highly active, productive, and syndiospecific yttrium initiators for the polymerization of racemic β-butyrolactone. Angewandte Chemie International Edition. 2006, s. 2782–2784. DOI 10.1002/anie.200600058. PMID 16548028.

[21] J.-F. Carpentier. Discrete metal catalysts for stereoselective ring-opening polymerization of chiral racemic β-lactones. Macromol. Rapid Commun.. 2010, s. 1696–1705. DOI 10.1002/marc.201000114. PMID 21567583.

[22] W. N. Ottou; H. Sardon; D. Mecerryes; J. Vignolle; D. Taton. Update and challenges in organo-mediated polymerization reactions. Progress in Polymer Science. 2016, s. 64–115. Dostupné online. DOI 10.1016/j.progpolymsci.2015.12.001.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]

Navigation

Navigace

Tématické portály