1,2-Wittigův přesmyk

Název tohoto článku není z technických důvodů zcela správný. Správný název by měl být [1,2]-Wittigův přesmyk.

[1,2]-Wittigův přesmyk je organická reakce, [1,2]-přesmyk etheru za přítomnosti alkyllithné sloučeniny. [1][2] Objevil jej Georg Wittig.

Meziproduktem je alkoxylithná sůl a konečným produktem alkohol. Pokud je R" dobrou odstupující skupinou a skupinou odtahující elektrony, jako je například nitril (CN),[3] tak se tato skupina odštěpí a vznikne příslušný keton.

Mechanismus

Mechanismus začíná vznikem dvojice radikálu a přesunem lithia z uhlíkového atomu na kyslík. R radikál se zrekombinuje na ketyl.[4]

Mechanismus 1,2-Wittigova přesmyku
Mechanismus 1,2-Wittigova přesmyku

Náchylnost k přesunu u alkylových skupin v souladu s termodynamickou stabilitou roste v řadě methyl < primární alkyl < sekundární alkyl < terciární alkyl. Pár radikál-ketyl existuje jen krátkou dobu a může u něj docházet k izomerizacím, přičemž se zachovává stereochemie.

Při použití některých allylaryletherů probíhá vedlejší reakce.[4] The reaction ofReakcí allylfenyletheru 1s-butyllithiem při −78 °C se tvoří lithiovaný meziprodukt 2, u něhož po zahřátí na −25 °C proběhne přesmyk, přičemž po zachycení lithného alkoxidu vznikne pouze produkt 5, ne 4 . Tímto procesem se odstraní radikálový-ketylový meziprodukt 3a ve prospěch Meisenheimerova komplexu 3b. Tento mechanismus byl podpořen zjištěním, že při přítomnosti para-terc-butylových substituentů probíhá reakce pomaleji.

Mechanismus vedlejší reakce 1,2-Wittigova přesmyku
Mechanismus vedlejší reakce 1,2-Wittigova přesmyku

Tato reakce patří mezi dyotropní reakce.

Odkazy

Související články

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku 1,2-Wittig rearrangement na anglické Wikipedii.

  1. Georg Wittig, L. Löhmann, Ann. 550, 260 (1942)
  2. G. Wittig, Experientia 14, 389 (1958)
  3. Preparation of aryl benzyl ketones by [1,2]-Wittig rearrangement Alan R. Katritzky, Yuming Zhang, Sandeep K. Singh Arkivoc pp. 146–50 2002 (vii) link Archivováno 28. 9. 2006 na Wayback Machine.
  4. a b Wittig Rearrangement of Lithiated Allyl Aryl Ethers: A Mechanistic Study Sven Strunk, Manfred Schlosser European Journal of Organic Chemistry Volume 2006, Issue 19 , pp. 4393–97 DOI:10.1002/ejoc.200600304

Média použitá na této stránce

WittigRearrangementAltMech.png
Autor: V8rik, Licence: CC BY-SA 3.0
WittigRearrangementAltMech
WittigRearrangementMechanism.png
Autor: V8rik, Licence: CC BY-SA 3.0
Wittig Rearrangement Mechanism