2-pyridon

2-pyridon
Strukturní vzorec laktimové formy
Strukturní vzorec laktamové formy
Model molekuly laktamové formy
Obecné
Systematický název	pyridin-2(1H)-on
Sumární vzorec	C5H5NO
Vzhled	bezbarvá pevná látka
Identifikace
Registrační číslo CAS	142-08-5
EC-no (EINECS/ELINCS/NLP)	205-520-3
PubChem	8871
ChEBI	16540
SMILES	Oc1ccccn1 (laktimová forma) C1=CC=CNC(=O)1 (laktamová forma)
InChI	1S/C5H5NO/c7-5-3-1-2-4-6-5/h1-4H,(H,6,7)
Číslo RTECS	UV1144050
Vlastnosti
Molární hmotnost	95,099 g/mol
Teplota tání	107,8 °C (381,0 K)[1]
Teplota varu	280 °C (553 K)[1]
Rozpustnost ve vodě	100 g/100 ml (20 °C)[1]
Rozpustnost v polárních rozpouštědlech	rozpustný v methanolu a acetonu
Bezpečnost
GHS06 GHS07 [1]
H-věty	H301 H315 H319 H335[1]
P-věty	P261 P264 P270 P271 P280 P301+310 P302+352 P304+340 P305+351+338 P312 P321 P330 P332+313 P337+313 P362 P403+233 P405 P501[1]
Není-li uvedeno jinak, jsou použity jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

2-pyridon je organická sloučenina se vzorcem C₅H₄NH(O), za standardních podmínek bezbarvá pevná látka. Vytváří dimery spojené vodíkovými vazbami a existuje ve dvojici tautomerů.

Výskyt

Samotný 2-pyridon se v přírodě nevyskytuje, jeho deriváty byly ovšem identifikovány jako kofaktory v některých hydrogenázách.^[2]

Příprava

Pomocí cyklizační reakce lze připravit 2-pyron, který se přemění na 2-pyridon reakcí s amoniakem:

Pyridin vytváří reakcemi s některými oxidačními činidly, jako je peroxid vodíku, N-oxid nazývaný pyridin-N-oxid; tato látka může za přítomnosti acetanhydridu podstoupit přesmyk na 2-pyridon:^[3][4][5]

V Guareschiově-Thorpeově kondenzaci reaguje kyanoacetamid s 1,3-diketonem za vzniku 2-pyridonu.^[6][7]

Reakci objevili Icilio Guareschi a Jocelyn Field Thorpe.^[8][9]

Chemické vlastnosti

Tautomerie

Druhou tautomerní formou 2-pyridonu je 2-hydroxypyridin. Obdobná laktam-laktimová tautomerie se vyskytuje i u mnoha odvozených sloučenin.^[10]

Tautomerie v pevném skupenství

Amidová skupina [vytváří vodíkové vazby s ostatními sloučeninami obsahujícími dusík a kyslík.

V pevném skupenství převažuje 2-pyridon, což bylo potvrzeno rentgenovou krystalografií, kde se ukázalo, že vodík se v pevném skupenství nachází blíže k dusíku než ke kyslíku (v důsledku nízké elektronové hustoty na vodíku je přesné určení obtížné), a infračervenou spektroskopií, kde byly patrné frekvence odpovídající vazbám C=O, zatímco frekvence příslušící vazbám O-H nebyly zaznamenány.^{[11][12][13][14]}

Tautomerie v roztoku

Určení konkrétního tautomeru přítomného v roztoku bylo předmětem několika prací. Rozdíly v jejich energiích jsou velmi malé a vliv na ně má polarita rozpouštědla. V nepolárních rozpouštědlech převládá 2-hydroxypyridin, zatímco u polárních rozpouštědlech, jako jsou alkoholy a voda, je většinovou formou 2-pyridon.^{[10][15][16][17][18][19][20][21][22]}

Rozdíl energií mezi oběma tautomery lze změřit infračervenou spektroskopií, v pevném skupenství činí 2,43 až 3,3 kJ/mol a v kapalném 8,95 kJ/mol a 8,83 kJ/mol.^[23][24][25]

Tautomerizační mechanismus A

Jednomolekulární tautomerizace by probíhala přes zakázaný 1-3 suprafaciální přechodný stav a má tak vysokou energetickou bariéru, jejíž hodnota byla vypočítána metodami teoretické chemie na 125 nebo 210 kJ/mol. Přímá tautomerizace je energeticky nevýhodná; existuje zde několik jiných možných mechanismů.^[25]

Dimerizace

2-pyridon a 2-hydroxypyridin mohou skrz dvojice vodíkových vazeb tvořit dimery.^[26]

Shlukování v pevném skupenství

V pevném skupenství se dimer nevyskytuje; 2-pyridony zde zaujímají helikální strukturu vytvářenou vodíkovými vazbami. Některé substituované 2-pyridony, například 5-methyl-3-karbonitril-2-pyridon, vytváří v pevném skupenství dimery. Tyto struktury lze popsat s využitím rentgenové krystalografie. V pevné fázi se vodík nachází blíže ke kyslíku a název 2-pyridon je tak odpovídající.^{[10][11][12][13][14]}

Shlukování v roztoku

V roztoku se vyskytuje dimerní forma; míra dimerizace závisí na polaritě rozpouštědla. Polární protická rozpouštědla interagují s vodíkovými vazbami, což vede k většímu podílu monomeru. Hydrofobní efekty nepolárních rozpouštědel způsobují převahu dimeru. Vlastnosti rozpouštědla ovlivňují také poměrné zastoupení tautomerů. V rovnovážné soustavě mohou být přítomny všechny možné kombinace tautomerů a dimerů, přesné určení všech rovnovážných konstant je tak obtížné.^{[26][6][7][8][9][27][28][29][2][30]}

Analýza pomocí NMR spektroskopie je pomalá, provedení infračervené spektroskopie s vysokým rozlišením je v roztoku náročné a široké absorpční pásy v ultrafialové spektroskopii způsobují obtížné rozlišování tří nebo více podobných molekul.

Tautomerizační mechanismus B

Přímá tautomerizace je energeticky nevýhodná, dimerizace následovaná dvojitým přesunem protonu a disociace dimeru představuje autokatalytickou přeměnu jednoho tautomeru v druhý. Protická rozpouštědla mohou přenos protonu usnadňovat.

Katalytická aktivita

2-pyridon katalyzuje několik reakcí závislých na protonech, například aminolýzy esterů. V některých případech se používá kapalný 2-pyridon jako rozpouštědlo. Současný výzkum se zaměřuje na přesuny protonů z 2-pyridonu a jeho tautomeru s využitím izotopového značkování a kinetických a kvantově chemických metod; přitom se určuje krok určující rychlost reakce.^[27][28][31]

Koordinační chemie

2-pyridon a některé jeho deriváty se používají jako ligandy v koordinační chemii, často jako 1,3-můstkové ligandy podobné karboxylátovým.^[29]

V životním prostředí

2-pyridone je mikroorganismy v půdě rychle rozkládán, s poločasem kratším než týden.^[30]

Bylo objeveno několik organismů schopných využívat 2-pyridon jako zdroj uhlíku, dusíku, a energie, jsou mezi nimi například grampozitivní bakterie Arthrobacter crystallopoietes^[32] a některé aktinobakterie (Actinobacteria), které mohou pyridin a jeho jedno- či vícenásobně substituované alkyl-, karboxyl- a hydroxylderiváty. Rozklad 2-pyridonu je obvykle iniciován atakem monooxygenázy, čímž se vytváří diol, jako například 2,5-dihydroxypyridin, jenž je metabolizován v maleamátové dráze. Decyklizaci zprostředkovává enzym 2,5-dihydroxypyridinmonooxygenáza, který je také zapojen do metabolismu kyseliny nikotinové. U Arthrobacter crystallopoietes probíhá přinejmenším část rozkladu v plazmidech.^[33]

Pyridindioly v roztocích mohou být přeměněny na barevné produkty; při rozkladu mnoha pyridinových rozpouštědel, jako jsou nesubstituovaný pyridin a pikoliny, byly pozorovány žluté pigmenty, příslušné metabolické dráhy často vedou k nadprodukci riboflavinu za přítomnosti těchto rozpouštědel.^[34]

Rozklad pyridonů, dihydroxypyridinů a pyridinkarboxylových kyselin je často řízen oxygenázami, zatímco u pyridinových rozpouštědel obvykle tyto enzymy zapojeny nejsou a někdy dráha začíná redukčním krokem.^[33]

Podobné pigmenty byly pozorovány při rozkladu chinolinů.^[35]

Odkazy

Související články

• 2-pyron
• 4-pyridon

Externí odkazy

• Obrázky, zvuky či videa k tématu 2-pyridon na Wikimedia Commons

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku 2-Pyridone na anglické Wikipedii.

1. Engdahl K.; AHLBERG P. Journal of Chemical Research. 1977, s. 340–341. (anglicky) Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
2. Bensaude O., Chevrier M., Dubois J. Lactim-Lactam Tautomeric Equilibrium of 2-Hydroxypyridines. 1.Cation Binding, Dimerization and Interconversion Mechanism in Aprotic Solvents. A Spectroscopic and Temperature-Jump Kinetic Study. Journal of the American Chemical Society. 1978, s. 7055–7066. DOI 10.1021/ja00490a046. (anglicky) Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
3. Bensaude O, Dreyfus G, Dodin G, Dubois J. Intramolecular Nondissociative Proton Transfer in Aqueous Solutions of Tautomeric Heterocycles: a Temperature-Jump Kinetic Study. Journal of the American Chemical Society. 1977, s. 4438–4446. DOI 10.1021/ja00455a037. (anglicky) Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
4. Bensaude O, Chevrier M, Dubois J. Influence of Hydration upon Tautomeric Equilibrium. Tetrahedron Letters. 1978, s. 2221–2224. DOI 10.1016/S0040-4039(01)86850-7. (anglicky) Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
5. Hammes GG, Park AC. Kinetic and Thermodynamic Studies of Hydrogen Bonding. Journal of the American Chemical Society. 1969, s. 956–961. DOI 10.1021/ja01032a028. (anglicky) Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
6. Hammes GG, Spivey HO. A Kinetic Study of the Hydrogen-Bond Dimerization of 2-Pyridone. Journal of the American Chemical Society. 1966, s. 1621–1625. DOI 10.1021/ja00960a006. PMID 5942979. (anglicky) Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
7. Beak P, Covington JB, Smith SG. Structural Studies of Tautomeric Systems: the Importance of Association for 2-Hydroxypyridine-2-Pyridone and 2-Mercaptopyridine-2-Thiopyridone. Journal of the American Chemical Society. 1976, s. 8284–8286. DOI 10.1021/ja00441a079. (anglicky) Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
8. Beak P, Covington JB, White JM. Quantitave Model of Solvent Effects on Hydroxypyridine-Pyridone and Mercaptopyridine-Thiopyridone Equilibria: Correlation with Reaction-Field and Hydrogen-Bond Effects. The Journal of Organic Chemistry. 1980, s. 1347–1353. DOI 10.1021/jo01296a001. (anglicky) Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
9. Beak P, Covington JB, Smith SG, White JM, Zeigler JM. Displacement of Protomeric Equilibria by Self-Association: Hydroxypyridine-Pyridone and Mercaptopyridine-Thiopyridone Isomer Pairs. The Journal of Organic Chemistry. 1980, s. 1354–1362. DOI 10.1021/jo01296a002. (anglicky) Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.