Adice halogenu

Adice halogenu je organická reakce, při které se navazuje molekula halogenu na dvojnou vazbu uhlík-uhlík u alkenu.^[1]

Obecná rovnice reakce je:

C=C + X₂ → X−C−C−X

(X je brom nebo chlor, rozpouštědlem zde může být CH₂Cl₂ nebo CCl₄). Produktem je vicinální dihalogenid.

Tento druh reakce patří mezi halogenace a elektrofilní adice.

Mechanismus

Mechanismus bromace alkenu je popsán níže. V prvním kroku se molekula bromu přiblíží k dvojné vazbě alkenu. Atom bromu nacházející se blíže k vazbě získá částečný kladný náboj a jeho elektrony jsou odštěpeny působením elektronů dvojné vazby.

Mechanismus adice bromu na alken	Bromidový ion atakuje C–Br σ* protivazebný molekulový orbital bromoniového iontu

V tomto okamžiku je atom elektrofilní a je atakován pí elektrony dvojné vazby. Vytváří se vazby sigma na oba uhlíky této vazby. V důsledku velkých rozměrů atomu bromu oproti uhlíkovému může bromidový anion interagovat s oběma uhlíky, přičemž vzniká tříčlenný kruh. Bromidový anion získává kladný formální náboj. V této fázi se vyskytuje bromoniový nebo (při adici chloru) chloroniový ion.

Když první atom bromu atakuje vazbu π mezi uhlíky, tak zde zanechává jeden z elektronů z vazby s dalším bromem v molekule Br₂. Tento druhý atom tak získává záporný náboj (jako bromidový anion) a je přitahován slabými kladnými náboji na uhlících. Na jedné straně je odstíněn od nukleofilního ataku prvním atomem bromu a může tak být atakován pouze z druhé strany. Při vytvoření vazby s jedním z uhlíkových atomů vazba mezi prvním atomem bromu a zbylými atomy uhlíku zaniká, čímž na každém uhlíku zůstane halogenový substituent.

Tímto způsobem dochází k anti adici a v době, kdy je alken součástí cyklu, tak dibromid zaujímá trans konfiguraci. K dosažení maximálního překryvu orbitalů C–Br σ* (protivazebného LUMO, vpravo červeně) a volného elektronového páru nukleofilu (X⁻) (HOMO, vpravo, zeleně), X⁻ musí být bromoniový ion atakován ze zadní strany.

Tento mechanismus navrhli Irving Roberts a George E. Kimball v roce 1937;^[2] dokázali tak vysvětlit pozorovanou převahu trans-adicí při bromacích kyseliny maleinové a kyseliny fumarové. Z kyseliny maleinové, která má v molekulách cis-dvojné vazby, vznikala směs enantiomerů:

(c) V8rik na projektu Wikipedie v jazyce angličtina, CC BY-SA 3.0

zatímco u (trans-) kyseliny fumarové vznikal meso:

(c) V8rik na projektu Wikipedie v jazyce angličtina, CC BY-SA 3.0

Reakce je dokonce stereospecifická u alkenů s navázanými dvěma terc skupinami v poloze cis, jako například u cis-di-terc-butylethenu.^[3]

I přes sterické odpuzování se z chloroniových iontů tvoří pouze anti-adukty.

β-Halogenkarbokationty

U níže zobrazeného alternativního mechanismu je reaktivním meziproduktem β-bromkarbokation, u kterého jeden z atomů uhlíku vytváří karbokation.

U reakcí probíhajících tímto mechanismem se neočekává, a ani nebyla potvrzena, žádná stereospecificita.

Již Roberts a Kimball zjistili, že bromace maleanového aniontu vede k cis-adici řízené odpudivými silami mezi záporně nabitými anionty karboxylových kyselin, jež mají větší vliv než tvorba haloniových iontů. U alkenů jako jsou anetoly a stilbeny substituenty mohou stabilizovat karbokation dodáním elektronů, čímž se omezí role haloniového iontu.^[4]

Haloniové ionty lze identifikovat pomocí NMR spektroskopie. V roce 1967 skupina, kterou vedl George A. Olah získala NMR spektra tetramethylethylenbromoniových iontů rozpouštěním 2,3-dibrom-2,3-dimethylbutanu v FSO₃H·SbF₅ při −60 °C.^[5]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Halogen addition reaction na anglické Wikipedii.