Aldehydo-alkyno-aminová reakce

Aldehydo-alkyno-aminová reakce (též A3 párování) je vícesložková reakce aldehydu, alkynu a aminu za vzniku propargylaminu.[1][2][3][4][5]

Oxid měďnato-železitý, používaný jako katalyzátor aldehydo-alkyno-aminových reakcí

Při reakci dochází k přímé dehydratační kondenzaci[3], přičemž je potřeba kovový katalyzátor, zpravidla založený na rutheniu, mědi, zlatu nebo stříbru.[3] Při použití chirálních katalyzátorů lze provést enantioselektivní syntézu chirálních aminů. Rozpouštědlem může být i voda.[3]

Katalytický cyklus začíná aktivací alkynu kovem za vzniku acetylidu, současně amin s aldehydem vytvoří imin, jež následně reaguje s acetylidem (zde jde o nukleofilní adici).[3] Tato reakce byla popsána třemi nezávislými skupinami v letech 2001-2002;[6][7][8] podobná reakce je ale známa již od roku 1953.[9][10]

Pokud amin obsahuje substituenty s alfa vodíky a je použit vhodný zinkový nebo měďnatý katalyzátor, tak může u produktu A3 párování proběhnout přenos hydridu a fragmentace, kdy se Crabbéovou reakcí tvoří allen.

Dekarboxylační A3 reakce

Při dekarboxylačních A3 reakcích se místo aminů používají aminokyseliny. Imin se může izomerizovat a alkyn navázat na jiné volné místo v poloze alfa vůči dusíku.[11][12][13]

Tato varianta bývá katalyzována mědí. Existuje také redoxní A3 párování, při kterém se ale používají stejné výchozí látky a vznikají produkty stejného druhu jako u základního A3 párování.[11][14][15] [16]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku A3 coupling reaction na anglické Wikipedii.

  1. W.-J. Yoo, L. Zhao, C.-J. Li, Aldrichimica Acta 2011, 44, 43–51. The A3-coupling (aldehyde-alkyne-amine) reaction: a versatile method for the preparation of propargylamines; C. Wei, C.-J. Li, Journal of the American Chemical Society 2002, 124, 5638-5639 Enantioselective Direct Addition of Alkynes to Imines Catalyzed by Copper(I)pybox Complex in Water and in Toluene DOI:10.1021/ja026007t; C. Wei, C.-J. Li, Journal of the American Chemical Society 2003, 125, 9584-9585 A Highly Efficient Three-Component Coupling of Aldehyde, Alkyne, and Amines via C-H Activation Catalyzed by Gold in WaterDOI:10.1021/ja0359299
  2. A walk around the A3-coupling Vsevolod A. Peshkov Olga P. Pereshivkova and Erik V. Van der Eycken Chemical Society Reviews, 2012,41, 3790-3807 DOI:10.1039/C2CS15356D
  3. a b c d e Name Reactions A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications 2009 Li, Jie Jack
  4. The Development of A3-Coupling (Aldehyde-Alkyne-Amine) and AA3-Coupling (Asymmetric Aldehyde-Alkyne-Amine) Chunmei Wei, Zigang Li, Chao-Jun Li Synlett 2004(9): 1472-1483 DOI:10.1055/s-2004-829531
  5. Balaji V. Rokade; James Barker; Patrick J. Guiry. Development of and recent advances in asymmetric A3 coupling. Chemical Society Reviews. 2019, s. 4766–4790. DOI 10.1039/C9CS00253G. PMID 31465045. 
  6. Sakaguchi, S., Kubo, T. and Ishii, Y. (2001), A Three-Component Coupling Reaction of Aldehydes, Amines, and Alkynes Angewandte Chemie International Edition, 40: 2534–2536 DOI:10.1002/1521-3773(20010702)40:13<2534::AID-ANIE2534>3.0.CO;2-2
  7. Direct Addition of TMS-acetylene to Aldimines Catalyzed by a Simple, Commercially Available Ir(I) Complex Christian Fischer and Erick M. Carreira Organic Letters 2001 3 (26), 4319-4321 DOI:10.1021/ol017022q
  8. Highly efficient Grignard-type imine additions via C–H activation in water and under solvent-free conditions Chao-Jun Li and Chunmei Wei Chemical Communications, 2002, 268-269 DOI:10.1039/B108851N
  9. Guermont, J. P. Bulletin de la Société Chimique de France 1953, 386
  10. Recent advances on diversity oriented heterocycle synthesis via multicomponent tandem reactions based on A3 coupling Yunyun Liu ARKIVOC 2014 (i) 1-20
  11. a b The redox-A3 reaction Daniel Seidel Organic Chemistry Frontiers, 2014, 1, 426 DOI:10.1039/c4qo00022f
  12. Copper-Catalyzed Decarboxylative Coupling of sp3-Hybridized Carbons of -Amino Acids Hai-Peng Bi, Liang Zhao, Yong-Min Liang, and Chao-Jun Li Angewandte Chemie International Edition 2009, 48, 792-795 DOI:10.1002/anie.200805122;Aldehyde- and Ketone-Induced Tandem Decarboxylation-Coupling (Csp3−Csp) of Natural α-Amino Acids and Alkynes Hai-Peng Bi, Qingfeng Teng, Min Guan, Wen-Wen Chen, Yong-Min Liang, Xiaojun Yao, and Chao-Jun Li The Journal of Organic Chemistry 2010 75 (3), 783-788 DOI:10.1021/jo902319h
  13. Nontraditional Reactions of Azomethine Ylides: Decarboxylative Three-Component Couplings of α-Amino Acids Chen Zhang and Daniel Seidel Journal of the American Chemical Society 2010 132 (6), 1798-1799 DOI:10.1021/ja910719x
  14. Das, D., Sun, A. X. and Seidel, D. (2013), Redox-Neutral Copper(II) Carboxylate Catalyzed α-Alkynylation of Amines Angewandte Chemie International Edition, 52: 3765–3769 DOI:10.1002/anie.201300021
  15. CuI-Catalyzed C1-Alkynylation of Tetrahydroisoquinolines (THIQs) by A3 Reaction with Tunable Iminium Ions Qin-Heng Zheng, Wei Meng, Guo-Jie Jiang, and Zhi-Xiang Yu Organic Letters 2013 15 (23), 5928-5931 DOI:10.1021/ol402517e
  16. Lin, W., Cao, T., Fan, W., Han, Y., Kuang, J., Luo, H., Miao, B., Tang, X., Yu, Q., Yuan, W., Zhang, J., Zhu, C. and Ma, S. (2014), Enantioselective Double Manipulation of Tetrahydroisoquinolines with Terminal Alkynes and Aldehydes under Copper(I) Catalysis Angewandte Chemie International Edition, 53: 277–281. DOI:10.1002/anie.201308699

Média použitá na této stránce

Catalyst CuFe2O4 for Multicomponent Reaction 2.png
Autor: Tin V.T. Nguyen, Licence: CC BY-SA 4.0
A3 coupling of aldehydes, amine with phenylacetylene. Adapted from the article - Synlett, 2009. 2009(11): p. 1791-1794