Halogenalkany

Halogenalkany nebo alkylhalogenidy jsou halogenderiváty odvozené od alkanů, mají obecný vzorec R-X. Mají mnoho různých využití, používají se například jako zpomalovače hoření, hasiva, chladiva, rozpouštědla a léčiva; některé halogenalkany jsou však také toxiny a jiné zase přispívají ke znečišťování životního prostředí, například chlorfluorované alkany poškozují ozonovou vrstvu a jsou také silnými skleníkovými plyny. Jodmethan však na rozdíl od ostatních chlorovaných, bromovaných a jodovaných alkanů nemá vliv na ozonovou vrstvu.

Většina halogenalkanů je umělého původu, některé však vznikají i přirozeně, většinou působením enzymů u bakterií, hub nebo mořských řas. Je známo více než 1600 halogenalkanů, nejčastější jsou bromalkany. Přirozeně se vyskytující halogenalkany patří nejčastěji mezi alkylbromidy. K přírodně vznikajícím organobromidům patří kromě methylbromidu také deriváty aromatických i různých nenasycených sloučenin, například indolů, terpenů, fenolů a acetogeninů.^[1][2] V suchozemských rostlinách jsou alkylhalogenidy méně rozšířené než v mořských, ovšem i zde se vyskytuje například kyselina fluoroctová, sloužící jako toxin u nejméně 40 známých druhů rostlin. Jsou také popsány bakteriální enzymy dehalogenázy, které katalyzují odstraňování halogenů z organických substrátů.

Rozdělení

Podle počtu organických skupin navázaných na uhlíkový atom, na který je navázán halogen, se rozlišují primární (například chlorethan, CH₃CH₂Cl), sekundární (například 2-brompropan, CH₃CHClCH₃) a terciární (například 2-fluor-2-methylpropan) alkylhalogenidy.

Podle druhu halogenu se rozlišují fluoralkany (mají nejméně jeden fluor navázaný na alkylovou skupinu), chloralkany (obsahují chlor navázaný na alkylovou skupinu), bromalkany (na alkyl je připojený brom a alkyljodidy (na alkyl je napojen jod).

Vlastnosti

Alkylhalogenidy jsou většinou bezbarvé, bez zápachu a hydrofobní. Teploty tání chlor-, brom- a jodalkanů bývají vyšší než u příslušných alkanů a zvyšují se s molární hmotností halogenu, protože atomy halogenů způsobují polarizaci molekul, což zase způsobuje zesílení mezimolekulových interakcí od Londonových sil u alkanů po elektrostatické síly, které u polarizovaných molekul alkylhalogenidů převládají. Tetrajodmethan (CI₄) je tak za standardních podmínek pevnou látkou, zatímco tetrachlormethan (CCl₄) je kapalina. U fluoralkanů toto pravidlo kvůli nižší polarizovatelnosti vazby uhlík-fluor často neplatí, například teplota tání methanu (CH₄) je -182,5 °C, zatímco tetrafluormethan (CF₄) taje při -183,6 °C.

Jelikož obsahují méně vazeb C-H, tak jsou alkylhalogenidy méně hořlavé než odpovídající alkany, a některé se dokonce používají jako hasiva. Řada alkylhalogenidů patří mezi dobrá alkylační činidla, přičemž primární halogenalkany jsou účinnější než sekundární a lépe fungují také ty, které mají v molekulách halogeny s vyššími protonovými čísly. Schopnost chlorfluorovaných alkanů poškozovat ozonovou vrstvu vyplývá z nízké stability vazby C-Cl.

Výskyt

Z oceánů se ročně přirozenými procesy uvolní 1 až 2 miliony tun brommethanu.^[3]

Názvosloví

Systematické názvy halogenalkanů podle Mezinárodní unie pro čistou a užitou chemii (IUPAC) se tvoří přidáním předpony před název příslušného alkanu, tato předpona se skládá z lokantu (čísla určujícího polohu substituentu na hlavním řetězci) a názvu příslušného halogenu; případně se před název přidává část určující počet jeho atomů. Například od ethanu je náhradou jednoho vodíku chlorem odvozen chlorethan, derivát methanu obsahující tři atomy bromu je tribrommethan a od propanu lze podle polohy atomu fluoru odvodit dva monofluorované deriváty - 1-fluorpropan a 2-fluorpropan. U některých halogenalkanů se také používají zažité triviální názvy, například trichlormethan bývá nazýván chloroform.

Výroba

Halogenalkany lze teoreticky vyrobit z libovolných organických látek. V průmyslu se prakticky využívá výroba z alkanů a alkenů.

Z alkanů

K výrobě alkylhalogenidů z alkanů se používá radikálová halogenace. Při této reakci dochází k odštěpení vodíku z molekuly alkanu a jeho náhradě atomem halogenu reakcí s dvouatomovou molekulou halogenu. Meziprodukty jsou zde radikály.

Tímto způsobem vznikají směsi mono- i polyhalogenovaných sloučenin se substituenty v různých polohách. Zastoupení jednotlivých produktů lze předvídat na základě vazebné energie a relativní stability průběžně vznikajících radikálů. Vliv má také reaktivita jednotlivých uhlíkových atomů.

Díky jejich rozdílným dipólovým momentům lze produkty od sebe oddělit destilací.

Z alkenů a alkynů

Při hydrohalogenaci, patřící mezi nukleofilní adice, reagují alkeny s halogenovodíky, jako jsou chlorovodík (HCl) a bromovodík (HBr) za vzniku monohalogenalkanu. Původní dvojná vazba je nahrazena dvěma jednoduchými vazbami, jednou na atom halogenu a druhou na atom vodíku pocházející z halogenovodíku. Přitom se uplatňuje Markovnikovovo pravidlo, podle kterého se halogen s větší pravděpodobností naváže na více substituovaný atom uhlíku. Reakce seč provádí za nepřítomnosti vody, jinak by jako vedlejší produkt vznikal halogenhydrin. Používají se bezvodá inertní rozpouštědla, jako například tetrachlormethan (CCl₄) nebo se reakce provádí přímo v plynném skupenství. Podobně reagují i alkyny, u kterých se vytváří produkty s dvěma halogenovými substituenty na sousedních pozicích. Tyto dihalogenované sloučeniny se mohou tvořit i reakcí alkenů s halogeny, která u alkynů dává vzniknout tetrahalogenovaným sloučeninám. Reakce halogenů s nenasycenými alifatickými uhlovodíky se používají k důkazů halogenů, jelikož původní halogen je barevný a po navázání na uhlovodík dochází k odbarvení reakční směsi.

Z alkoholů

U alkoholů dochází k nukleofilní adici halogenovodíků za vzniku halogenalkanů. Terciární alkoholy reagují s kyselinou chlorovodíkovou přímo, přičemž se vytváří terciární chloralkany, ovšem u primárních a sekundárních alkoholů je potřeba ještě aktivátor, například chlorid zinečnatý. Tento postup se využívá při Lucasovu testu, který slouží k odlišení terciárních alkoholů od primárních a sekundárních.

Nejčastěji se alkylhalogenidy připravují z alkoholů reakcí s chloridem thionylu (SOCl₂); tento postup je oblíbený díky tomu, že vedlejšími produkty jsou plyny. K podobným přeměnám se používají chlorid fosforečný (PCl₅) a chlorid fosforitý (PCl₃).

Alkoholy lze též přeměnit na bromalkany pomocí kyseliny bromovodíkové nebo bromidu fosforitého (PBr₃).

Jodalkany se obvykle získávají pomocí červeného fosforu a jodu, které tvoří ekvivalent jodidu fosforitého, jenž je značně nestabilní. Další možností je Appelova reakce, při níž reaguje tetrahalogenderivát methanu s trifenylfosfinem, vedlejšími produkty jsou haloformy a trifenylfosfinoxid.

Rydonsovou reakcí

Alkoholy se při zahřívání s halogeny za přítomnosti trifenylfosfátu přeměňují a alkylhalogenidy.

Z karboxylových kyselin

Z karboxylových kyselin lze připravit halogenalkany reakcí Hunsdieckerových nebo Kochiovou reakcí.

Biosyntéza

V přírodě vzniká mnoho chloralkanů a bromalkanů působením enzymů chlorperoxidázy a bromperoxidázy.

Reakce

Halogenalkany reagují s nukleofily. Jejich molekuly jsou polární; atom uhlíku, na který je navázán halogen, je mírně elektronegativní, což vede ke snížené elektronové hustotě, v důsledku čehož je tento uhlík elektrofilní a proto dobře reaguje s nukleofily.

Substituce

Halogen v molekule alkylhalogenidu může být odstraněn a nahrazen jinou skupinou.

Příkladem dokládajícím nukleofilní vlastnosti halogenalkanů je hydrolýza. Polární vazba reaguje s hydroxidovým aniontem (OH⁻, jeho zdrojem nejčastěji bývá hydroxid sodný). Skupina OH⁻ je díky svému zápornému náboji nukleofilní a dodává své přebytečné elektrony na uhlík, čímž se mezi nimi tvoří kovalentní vazba. Vazba C–X následně zanikne heterolytickým štěpením, které vede k uvolnění halogenidového iontu (X⁻). Po skončení reakce je na molekulu alkanu navázána hydroxylová skupina a produktem je tedy alkohol. Podobně lze reakcí s amoniakem připravit primární aminy.

Chlorované a bromované alkany snadno reagují s jodidovými ionty při Finkelsteinově reakci; takto získané jodalkany následně mohou snadno podstupovat další reakce. Jako katalyzátor se používá jodid sodný.

Halogenalkany reagují s iontovými nukleofily (například kyanidy, thiokyanatany a azidy), přičemž vznikají produkty s odpovídajícími substituenty. Využívají se při mnoha syntetických reakcích; kyanoalkany se hydrolýzou přeměňují na karboxylové kyseliny, nebo se redukují hydridem lithno-hlinitým na primární aminy. Azoalkany lze redukovat na primární aminy Staudingerovou reakcí nebo hydridem litho–hlinitým. Z alkylhalogenidů se také dají získat aminy Gabrielovou syntézou (reakcí s ftalimidem draselným) nebo Delépinovou reakcí (kdy se používá hexamethylentetramin) a následnou hydrolýzou.

Za přítomnosti zásady lze pomocí halogenalkanů alkylovat alkoholy na ethery, aminy na příslušné N-substituované deriváty a thioly na thioethery. Reakcí s Grignardovými činidly vznikají alkylové sloučeniny s delšími řetězci a hořečnaté soli.

Mechanismus

Substituce u halogenalkanů probíhá S_N1 mechanismem. Nejpomalejším krokem této reakce je heterolýza vazby uhlík-halogen vedoucí k tvorbě karbokationtu a halogenidového aniontu. Poté se nukleofil naváže na karbokation a vznikne konečný produkt.

Při S_N1 reakcích dochází k racemizaci chirálních molekul, protože karbokation může být atakován z obou stran. U terciárních alkylhalogenidů tento mechanismus převažuje, jelikož má karbokation díky stabilizaci kladného náboje alkylovými skupinami dodávajícími tři elektrony rovinnou trojúhelníkovou geometrii Rovněž převládá u substrátů, u kterých objemné substituenty zamezují S_N2 mechanismu.

Eliminace

Jednodušší než vytvoření molekuly, ve které bude halogen nahrazen jinou skupinou, je odštěpení halogenu společně se sousedním vodíkem, čímž vznikne alken. Příkladem může být reakce bromethanu s hydroxidem sodným v ethanolu, kdy dochází k odštěpení vodíkového kationtu hydroxidovým aniontem. Následně se odpojí i bromidový anion, čímž se vytvoří ethen, H₂O a NaBr. Touto reakcí lze přeměnit monohalogenované alkany na alkeny a dihalogenované pomocí práškového zinku na alkyny. Reakcí geminálních alkyldihalogenidů se silnými zásadami vznikají karbeny.

Ostatní

Halogenalkany reagují radikálově s kovovým hořčíkem za vzniku Grignardových činidel a s lithiem za vzniku organolithných sloučenin. Za přítomnosti alkalických kovů může probíhat Wurtzova reakce, při níž se tvoří symetrické alkany. U halogenalkanů, obzvláště jodalkanů, také lze provést oxidační adicew, jejichž produkty jsou organokovové sloučeniny.

Použití

Strukturní vzorec polytetrafluorethylenu

Chlorované a fluorované alkany mohou být polymerizovány. K nejvýznamnějším halogenovaným polymerům patří polyvinylchlorid (PVC) a polytetrafluorethylen (PTFE).

Kolem pětiny vyráběných léčiv obsahuje ve svých molekulách atomy fluoru, většina z nich patří mezi alkylfluoridy.^[4] Příklady jsou 5-fluoruracil, flunitrazepam (Rohypnol), fluoxetin (Prozac), paroxetin (Paxil), ciprofloxacin (Cipro), meflochin a flukonazol. Fluorované ethery, například methoxyfluran, enfluran, isofluran, sevofluran a desfluran, se používají jako těkavá anestetitka.

Chlorfluorované uhlovodíky se používají jako chladiva, díky nízké toxicitě a vysokému skupenskému teplu výparu. Od 80. let 20. století se jejich používání omezuje, protože poškozují ozonovou vrstvu; od té doby jsou nahrazovány hydrofluorovanými uhlovodíky.

Některé nižší chloralkany, jako chloroform, dichlormethan a trichlorethan se používají jako rozpouštědla. Chlormethan slouží k výrobě chlorsilanů a silikonů. Chlordifluormethan se používá na výrobu polytetrafluorethylenu.

U bromalkanů se při jejich využívání ve větších množstvích projevuje toxicita. Jodalkany nejsou příliš využívané; ovšem například jodmethan se často používá v organické syntéze jako methylační činidlo.

Odkazy

Související články

• Halogenace
• Arylhalogenidy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Haloalkane na anglické Wikipedii.

Externí odkazy

• Obrázky, zvuky či videa k tématu halogenalkan na Wikimedia Commons