Aquakomplexy kovů

Aquakomplexy kovů jsou komplexní sloučeniny obsahující kationty kovů, kde jako ligandy slouží molekuly vody. Jedná se o hlavní formu mnoha solí, například dusičnanů, síranů a chloristanů, ve vodných roztocích. Dají se popsat obecným vzorcem [M(H2O)n]z+. Jejich vlastnosti mají význam pro řadu oborů, jako jsou biochemie a průmyslová chemie. V tomto článku jsou popsány komplexy, kde je voda jediným ligandem (homoleptické aquakomplexy), ale existuje i mnoho komplexů, které kromě aqua- obsahují i jiné ligandy.[1][2]

Stechiometrie a struktura

Hexaaquakomplexy

Struktura oktaedrického aquakomplexu
Vodný roztok chromnaté soli

Většina aquakomplexů je jednojaderných a odpovídá obecnému vzorci [M(H2O)6] +
n , kde n = 2 nebo 3; jejich molekulová geometrie je oktaedrická. Molekuly vody účinkují jako Lewisovy zásady, které dodávají elektronové páry na ionty kovu a vytváří tak s nimi kovalentní vazby. V následující tabulce je zobrazeno několik příkladů.

Komplexbarvaelektronová konfiguracevzdálenost M–O (pm)[3]rychlost výměny
vody (s−1, 25 °C)[4]		rychlost výměny M2+/3+ (M−1s−1, 25 °C)
Ti(H2O) 3+
6 		fialová(t2g)1202,518×105
V(H2O) 2+
6 		fialová(t2g)321287×101vysoká
V(H2O) 3+
6 		žlutá(t2g)299,1[5]50×102vysoká
Cr(H2O) 3+
6 		modrá(t2g)3(eg)1206 a 23312×108nízká
Cr(H2O) 3+
6 		fialová(t2g)3196,124×10−6nízká
Mn(H2O) 2+
6 		světle růžová(t2g)3(eg)2217,721×107
Fe(H2O) 2+
6 		modrozelená(t2g)4(eg)2209,544×106vysoká
Fe(H2O) 3+
6 		světle fialová(t2g)3(eg)2199,016×102vysoká
Co(H2O) 2+
6 		růžová(t2g)5(eg)220832×106
Ni(H2O) 2+
6 		zelená(t2g)6(eg)220532×104
Cu(H2O) 2+
6 		modrá(t2g)6(eg)3197 a 23057×109
Zn(H2O) 2+
6 		bezbarvá(t2g)6(eg)4??

Tuttonovy soli jsou krystalické sloučeniny s obecným vzorcem (NH4)2M(SO4)2*(H2O)6 (M = V2+, Cr2+, Mn2+, Co2+, Ni2+ nebo Cu2+). Také jsou známy podvojné hexaaqua soli typu MM′(SO4)2(H2O)12

Tetraaquakomplexy

Stříbrné soli vytváří neobykle tetraedrické aquaionty [Ag(H2O)4]+.[6] U palladnatých a platnatých iontů se předpokládalo, že jejich aquakomplexy jsou čtvercově rovinné.[7]

Okta- a nonaaquakomplexy

Aquakomplexy trojmocných lanthanoidů mívají koordinační čísla 8 a 9, což odpovídá větším rozměrům jejich kovových center.

Dvojjaderné aquakomplexy

Struktura [Co2(OH2)10]4+; červená = O, bílá = H, modrá = Co.

V dvojjaderném iontu [Co2(OH2)10]4+ každá můstková molekula vody dodává jeden pár elektronů na první a druhý na další kobaltnatý ion. Co-O můstky mají délku 213 pm a délky koncových vazeb Co-O jsou o 10 pm menší.[8]

Komplexy [Mo2(H2O)8]4+ a [Rh2(H2O)104+ obsahují vazby kov-kov.[6]

Hydroxo- a oxo- komplexy aquaiontů

Monomerní aquakomplexy Nb, Ta, Mo, W, Mn, Tc, Re a Os v oxidačních číslech +4 až +7, jako například [Ti(H2O)6]4+, nejsou známy;[7] ve zředěných roztocích se vyskytují hydrolyzované částice [Ti(OH)2(H2O)n]2+.[9] Při vyšších oxidačních číslech se efektivní elektrické náboje kationtů dále snižují tvorbou oxokomplexů, například vanadičné ionty vytvářejí vanadylové komplexy. Hypotetická reakce

[V(H2O)6]5+ → [VO(H2O)5]3+ + 2 H+

probíhá úplně a hexaaquaion v roztocích vanadičných solí nelze zachytit. Od chromových a manganistých iontů jsou známy pouze oxyanionty.

Reakce

K základním reakcím aquaiontů obsahujících kovy patří výměny ligandů, přenosy elektronů a acidobazické reakce.

Výměna vody

K výměnám ligandů u aquakomplexů patří přechod vody z ligandu do roztoku. Voda zapojená do takového děje se často značí H2O*:

M(H2O) z+
n  + H2O* → M(H2O)n−1H2O *
z  + H2O

Bez izotopového značkování je reakce degenerovaná (změna entalpie je rovna nule).

Rychlosti reakcí se mohou lišit o několik řádů. Vliv na ně má zejména náboj: více nabité aquakationty vyměňují vodu pomaleji než kationty s jednoduchým nábojem. U [Na(H2O)6]+ probíhá 109krát rychleji než u [Al(H2O)6]3+. Významná je z tohoto hlediska také elektronová konfigurace, což se například projevuje tím, že rychlost výměny vody u [Al(H2O)6]3+ je také 109krát rychlejší než u [Ir(H2O)6]3+.[4]

Výměna vody obvykle probíhá disociativní substitucí, rychlostní konstanty naznačují, že jde o reakci prvního řádu.

Výměny elektronů

Výměny elektronů se obvykle projevují vzájemnými přeměnami dvoj- a trojvazných iontů kovů, kdy se vyměňuje jediný elektron. Ion přitom zdánlivě vyměňuje elektrony sám se sebou. V následující tabulce jsou uvedeny standardní elektrodové potenciály reakcí tohoto typu:

[M(H2O)6]2+ + [M(H2O)6]3+ ⇌ [M(H2O)6]3+ + [M(H2O)6]2+
Standardní redoxní potenciály párů M2+, M3+ (V)
VCrMnFeCo
−0,26−0,41+1,51+0,77+1,82

Tyto hodnoty ukazují na rostoucí stabilitu nižších oxidačních čísel při růstu atomových čísel. Vysoká hodnota u manganu je způsobena tím, že oktaedrický manganatý komplex má nulovou stabilizační energii krystalového pole, zatímco manganitý jej má na hodnotě 3 jednotek.[10]

Uvedenou výměnu lze popsat rovnicí:

[M(H2O)6]2+ + [M*(H2O)6]3+ → [M*(H2O)6]3+ + [M(H2O)6]2+

Rychlosti výměn elektronů se mohou výrazně lišit, což lze přičíst rozdílům v reorganizačních energiích: pokud má dvojmocný kation strukturu výrazně odlišnou od trojmocného, tak probíhají pomalu.[11]

Přenos elektronu probíhá ve vnější sféře. Vysoké reorganizační energie jsou obvykle spojené se změnami populace na úrovni eg, přinejmenším u oktaedrických komplexů.

Acidobazické reakce

Roztoky aquakomplexů jsou kyselé, protože dochází k ionizaci protonů v ligandech. Ve zředěných roztocích má chromitý aquakomplex pKa přibližně 4,3:

[Cr(H2O)6]3+ ⇌ [Cr(H2O)5(OH)]2+ + H+

Aquaion je tak slabou kyselinou, podobnou kyselině octové s pKa kolem 4,8. Tyto hodnoty pKa jsou pro trojmocné ionty běžné. Vliv elektronové konfigurace na kyselost lze ukázat na tom, že [Ru(H2O)6]3+ (pKa = 2,7) je kyselejší než [Rh(H2O)6]3+ (pKa = 4), přestože by rhoditý komplex měl být více elektronegativní. Tyto výsledky souvisí se stabilizací pí-donorového hydroxidového ligandu t2g)5 ruthenitého centra.[6]

V koncentrovaných roztocích probíhají u některých hydroxokomplexů kondenzační reakce, nazývané olace, kdy vznikají polymery; takto například pravděpodobně vzniká řada minerálů. Aquakomplexy dvouvazných iontů jsou méně kyselé než au iontů trojvazných.

Hydrolyzované ionty mají často jiné vlastnosti než jejich hexaaqua prekurzory, například výměna vody u [Al(H2O)5OH]2+ je 20 000krát rychlejší než u [Al(H2O)6]3+.

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Metal aquo complex na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Mark I. Ogden and Paul D. Beer "Water & O-Donor Ligands" in Encyclopedia of Inorganic Chemistry, Wiley-VCH, 2006, Weinheim. DOI:10.1002/0470862106.ia255
  2. ↑ S. F. Lincoln; D. T. Richen; A. G. Sykes. Comprehensive Coordination Chemistry II. [s.l.]: [s.n.], 2003. ISBN 9780080437484. DOI 10.1016/B0-08-043748-6/01055-0. Kapitola Metal Aqua Ions, s. 515–555. 
  3. ↑ U Mn2+, Fe2+, Fe3+:SHAM, T. K.; HASTINGS, J. B.; PERLMAN, M. L. Structure and Dynamic Behavior of Transition-Metal Ions in Aqueous Aolution: an EXAFS Study of Electron-Exchange Reactions. Journal of the American Chemical Society. 1980, s. 5904–5906. DOI 10.1021/ja00538a033. . U Ti3+, V3+, Cr3+: KALLIES, B.; MEIER, R. Electronic Structure of 3d [M(H2O)6]3+ Ions from ScIII to FeIII: A Quantum Mechanical Study Based on DFT Computations and Natural Bond Orbital Analyses. Inorganic Chemistry. 2001, s. 3101–3112. DOI 10.1021/ic001258t. PMID 11399179. 
  4. ↑ a b Lothar Helm; André E. Merbach. Inorganic and Bioinorganic Solvent Exchange Mechanisms. Chemical Reviews. 2005, s. 1923–1959. DOI 10.1021/cr030726o. PMID 15941206. 
  5. ↑ Cotton, F. A.; Fair, C. K.; Lewis, G. E.; Mott, G. N.; Ross, F. K.; Schultz, A. J.; Williams, J. M. Precise Structural Characterizations of the Hexaaquovanadium(III) and Diaquohydrogen Ions. X-ray and Neutron Diffraction Studies of [V(H2O)6][H5O2](CF3SO3)4. Journal of the American Chemical Society. 1984, s. 5319–5323. DOI 10.1021/ja00330a047. 
  6. ↑ a b c S. F. Lincoln; D. T. Richens; A. G. Sykes. Comprehensive Coordination Chemistry II. [s.l.]: [s.n.], 2003. ISBN 9780080437484. DOI 10.1016/B0-08-043748-6/01055-0. 
  7. ↑ a b Ingmar Persson. Hydrated Metal Ions in Aqueous Solution: How Regular are Their Structures?. Pure and Applied Chemistry. 2010, s. 1901–1917. DOI 10.1351/PAC-CON-09-10-22. 
  8. ↑ Yin-Feng Han; Min Li; Tian-Wei Wang; Yi-Zhi Li; Zhen Shen; You Song; Xiao-Zeng You. A Novel Microporous Hydrogen-Bonding Framework Constructed with Tetrathiafulvalene Tetracarboxylate Ligand: Synthesis, Structure and Magnetic Properties. Inorganic Chemistry Communications. 2008, s. 945–947. DOI 10.1016/j.inoche.2008.04.028. 
  9. ↑ Baes, C. F.; Mesmer, R. E. The Hydrolysis of Cations, (1976), Wiley, New York
  10. ↑ John Burgess. Metal Ions in Solution. Chichester: Ellis Horwood, 1978. Dostupné online. ISBN 0-85312-027-7. S. 236. 
  11. ↑ R. G. Wilkins. Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal Complexes. Weinheim: Wiley-VCH, 1991. ISBN 1-56081-125-0. 

Související články

Externí odkazy

Média použitá na této stránce

M(H2O)6 cation.png
Autor: Smokefoot, Licence: CC0
structure of [M(water)6]n+
Co2(OH2)10 dication.png
Autor: Smokefoot, Licence: CC BY-SA 4.0
Co2(OH2)10 dication from doi 10.1016/j.inoche.2008.04.028
Chromium (II) ion in aqueous solution.jpg
Autor: LHcheM, Licence: CC BY-SA 3.0
Chromium (II) ion in aqueous solution, made by reduction of chromic acid, demonstrating the pure blue color. Some zinc granules can be seen remaining on the bottom of the flask as black solids.