Azin

Obecný vzorec azinu. U aldazinu R2 = H.

Aziny jsou chemické sloučeniny obsahující funkční skupinu s obecným vzorcem R1R2C=N-N=CR3R4. Vznikají kondenzací hydrazinu s ketony a aldehydy, ovšem v praxi se obvykle vyrábějí jinými způsoby.

Výroba a příprava

Aziny se obvykle vyrábějí peroxidovým procesem z ketonu, amoniaku a peroxidu vodíku:[1]

[1]

Pechiney-Ugine-Kuhlmann process.png

V laboratoři se nejčastěji připravují přímo exotermní[2] reakcí karbonylové sloučeniny (aldehydu nebo ketonu) s hydrazinhydrátem.[3]

Aziny lze rovněž získat reakcí chalkonu s hydrazonem za vzniku 3,5-difenyl-1H-pyrazolu[4] jako vedlejšího produktu.

Reakce

Pro aziny je charakteristickou reakcí hydrolýza za tvorby hydrazinů. Aziny se používají jako prekurzory hydrazonů[3][5] a diazosloučenin.[6][5][7]

Acetone azine chem.png

Byla také studována koordinační chemie azinů (jako ligandů).[8][9][10] K derivatizaci hydrazinu za účelem analýzy plynovou chromatografií se používá aceton; přitom vzniká acetonazin jako meziprodukt; touto metodou lze zjistit i stopová množství hydrazinu v pitné vodě[11] a v léčivech.[12]

Názvosloví

Aziny lze podle druhu karbonylové skupiny rozdělit na aldaziny a ketaziny.[13][14][15][16][17]

Aziny lze rovněž pojmenovat podle substitučního nebo podle funkčního názvoslovného principu. Při použití funkčního principu se za název odpovídající karbonylové sloučeniny připojí přípona azin; příkladem může být acetonazin. V substitučním názvosloví se aziny pojmenovávají jako deriváty hydrazinu; například diisopropylidenhydrazin. Pokud jsou přítomny skupiny s větším názvoslovným významem, používají se předpony hydrazinyliden a hydrazinediyliden.

Asymetrické aziny, tedy sloučeniny typu X=N–N=Y, kde X ≠ Y, se nepojmenovávají jako aziny: při přítomnosti funkčních skupin s větším názvoslovným významem se názvy těchto azinů tvoří stejně jako u substituovaných hydrazonů.

Použití

Kromě využití ve výše uvedených reakcích se ketaziny rovněž využívají jako meziprodukty při průmyslové výrobě hydrazinhydrátu peroxidovým procesem.[1] Amoniak reaguje s ketony za přítomnosti oxidačního činidla, přičemž vzniká hydrazin přes ketazinový meziprodukt:

2 Me(Et)C=O + 2 NH3 + H2O2 → Me(Et)C=NN=C(Et)Me + 2 H2O

Ketazin se následně hydrolyzuje, čímž vzniká hydrazin a obnovuje se původní keton:

Me(Et)C=NN=C(Et)Me + 2 H2O → 2 Me(Et)C=O + N2H4

Ketaziny se také používají jako zdroje na místě připraveného hydrazinu, například při výrobě 1,2,4-triazolu, jenž je prekurzorem herbicidů.[18]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Azine na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b c Jean-Pierre Schirmann, Paul Bourdauducq "Hydrazine" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2002. DOI:10.1002/14356007.a13_177.
  2. ↑ GILBERT, E. C. Studies on Hydrazine. The Hydrolysis of Dimethylketazine and the Equilibrium between Hydrazine and Acetone. J. Am. Chem. Soc.. 1929, s. 3394–3409. DOI 10.1021/ja01386a032. (anglicky) 
  3. ↑ a b DAY, A. C.; WHITING, M. C. Acetone hydrazone. Org. Synth.. 1970, s. 3. Dostupné online. (anglicky) ; Coll. Vol.. S. 10. (anglicky) 
  4. ↑ LASRI, Jamal; ISMAIL, Ali I. Metal-free and FeCl3-catalyzed synthesis of azines and 3,5-diphenyl-1H-pyrazole from hydrazones and/or ketones monitored by high resolution ESI+-MS. Indian Journal of Chemistry - Section B. 2018, s. 362-373. Dostupné online. (anglicky) 
  5. ↑ a b STAUDINGER, H.; GAULE, Alice. Vergleich der Stickstoff-Abspaltung bei verschiedenen aliphatischen Diazoverbindungen. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. July 1916, s. 1897–1918. DOI 10.1002/cber.19160490245. (anglicky) 
  6. ↑ DAY, A. C.; RAYMOND, P.; SOUTHAM, R. M.; WHITING, M. C. The preparation of secondary aliphatic diazo-compounds from hydrazones. Journal of the Chemical Society C: Organic. 1966, s. 467. DOI 10.1039/J39660000467. (anglicky) 
  7. ↑ ANDREWS, S. D.; DAY, A. C.; RAYMOND, P.; WHITING, M. C. 2-Diazopropane. Org. Synth.. 1970, s. 27. Dostupné online. (anglicky) ; Coll. Vol.. S. 392. (anglicky) .
  8. ↑ GUDKOVA, A. S.; REUTOV, O. A.; ALEINIKOVA, M. Ya. Reactions of hydrazones and azines with metal salts. Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science. August 1962, s. 1298–1302. DOI 10.1007/BF00907973. (anglicky) 
  9. ↑ GUDKOVA, A. S.; ALEINIKOVA, M. Ya.; REUTOV, O. A. Reactions of hydrazones and azines with metal salts Communication 5. Reactions of hydrazones and azines with mercuric halides. Bulletin of the Academy of Sciences, USSR Division of Chemical Science. May 1966, s. 807–811. DOI 10.1007/BF00849376. (anglicky) 
  10. ↑ KING, Fiona; NICHOLLS, David. Complex of titanium halides with acetone azine and its isomer 3, 5, 5-trimethyl-pyrazoline. Inorganica Chimica Acta. January 1978, s. 55–58. DOI 10.1016/S0020-1693(00)87413-7. (anglicky) 
  11. ↑ DAVIS, II, William E.; LI, Yongtao. Analysis of Hydrazine in Drinking Water by Isotope Dilution Gas Chromatography/Tandem Mass Spectrometry with Derivatization and Liquid−Liquid Extraction. Analytical Chemistry. July 2008, s. 5449–5453. DOI 10.1021/ac702536d. PMID 18564853. (anglicky) 
  12. ↑ SUN, Mingjiang; BAI, Lin; LIU, David Q. A generic approach for the determination of trace hydrazine in drug substances using in situ derivatization-headspace GC–MS. Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis. February 2009, s. 529–533. DOI 10.1016/j.jpba.2008.11.009. PMID 19097722. (anglicky) 
  13. ↑ MOSS, G. P.; SMITH, P. A. S.; TAVERNIER, D. Glossary of class names of organic compounds and reactivity intermediates based on structure (IUPAC Recommendations 1995). Pure Appl. Chem.. 1995, s. 1307–75 at 1321. DOI 10.1351/pac199567081307. (anglicky) .
  14. ↑ International Union of Pure and Applied Chemistry. azines. Research Triagle Park, NC: IUPAC Dostupné online. ISBN 0967855098. DOI 10.1351/goldbook.A00557. (anglicky) 
  15. ↑ MOSS, G. P.; SMITH, P. A. S.; TAVERNIER, D. Glossary of class names of organic compounds and reactivity intermediates based on structure (IUPAC Recommendations 1995). Pure Appl. Chem.. 1995, s. 1307–75 at 1312, 1348. DOI 10.1351/pac199567081307. (anglicky) .
  16. ↑ International Union of Pure and Applied Chemistry. aldazines. Research Triagle Park, NC: IUPAC Dostupné online. ISBN 0967855098. DOI 10.1351/goldbook.A00207. (anglicky) 
  17. ↑ International Union of Pure and Applied Chemistry. ketazines. Research Triagle Park, NC: IUPAC Dostupné online. ISBN 0967855098. DOI 10.1351/goldbook.K03377. (anglicky) 
  18. ↑ Method of producing 1,2,4-triazole. Původci vynálezu: Nobuhiro NAGATA, Chiharu NISHIZAWA, Toshikiyo KURAI. Spojené státy americké. Patentový spis 6002015. 1999-12-14.

Externí odkazy

Média použitá na této stránce

Acetone azine chem.png
Autor: Physchim62, Licence: CC BY 3.0
Use of acetone azine as a precursor to acetone hydrazone and 2-diazopropane.
Azine.png
Autor: Physchim62, Licence: CC BY 3.0
The generic structure of azines