Bablerova oxidace

Bablerova nebo Bablerova-Daubenova oxidace je organická chemická reakce spočívající v oxidaci terciárních allylových alkoholů na enony pomocí chlorochromanu pyridinia (PCC):^[1]

Objevil ji James Babler v roce 1976^[1][2] a William Dauben rozšířil v roce 1977 její použití na cyklické sloučeniny, čímž zvýšil její syntetickou využitelnost:^[1][3]

Výtěžnost reakce bývá vysoká (obvykle nad 75 %), její provedení je snadné a nemusí probíhat za nepřístupu vzduchu nebo zahřívání.^[1] Nedostatkem je vysoká toxicita chlorchromanu pyridinia.

Jako rozpouštědlo se nejčastěji používá dichlormethan nebo chloroform (CHCl₃).^[1][2]

Tato reakce se stala krokem několika totálních syntéz, například morfinu.^[1][4]

Mechanismus

Při Balerově oxidaci se nukleofilním atakem chlorochromanu na allylalkohol vytváří ester kyseliny chromové (1). Tento ester poté projde [3,3]-sigmatropním přesmykem za vzniku izomerního esteru (2). Oxidací tohoto meziproduktu se vytvoří α,β-nenasycený aldehyd nebo keton (3).^[1]

Jiná činidla

Toxicita a karcinogenita PCC a skutečnost, že chromové sloučeniny znečišťují povrchové vody, vedly ke snaze nahradit jej jinými činidly. Úspěchy byly dosaženy například u N-oxoamonných solí odvozených od 2,2,6,6-tetramethylpiperidinu:^[1][5]

Používají se oxoamonné soli nekoordinujících aniontů, jako jsou tetrafluorboritany, chloristany, hexafluorfosforečnany a hexafluorantimoničnany.^[5] Oxidační činidlo se přidává v přebytku, obvykle 1,5 ekvivalentu.

Další možností je použití katalytického množství PCC a přebytku jiného oxidantu, kdy se chromová sloučenina zpětně oxiduje a vzniká katalytický cyklus. Nejčastějšími stechiometrickými činidly jsou di-terc-butylperoxid, kyselina jodoxybenzoová a jodistany.^[1]

Oxidace sekundárních alkoholů

Bablerovy-Daubenovy oxidace sekundárních allylalkoholů jsou obtížněji řiditelné než u terciárních, protože se vedle požadovaného produktu (a) tvoří také vedlejší produkty (b) a (c):^[1]

Výtěžnost reakce vzhledem k a je nejvyšší, pokud se PCC používá jako kooxidant; největších výtěžků (50 až 70 % a) bylo dosaženo při použití kyseliny jodisté jako hlavního oxidačního činidla a 5 molárních % PCC.^[1]; rozpouštědlem byl přitom acetonitril namísto dichlormethanu.

Oproti terciárním alkoholům byly oxidace sekundárních úspěšné pouze u substrátů s aromatickými substituenty. Tato skutečnost, se silně kyselým prostředím v důsledku použití stechiometrického množství kyseliny jodisté, naznačuje že se původně vytvořený ester izomerizuje přes karbokation a nedochází k sigmatropní reakci, jako u terciárních alkoholů.^[1]

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Babler oxidation na anglické Wikipedii.

Související články

• Oxidace chromovými komplexy
• Oxidace katalyzovaná oxoamoniem
• Chlorochroman pyridinia