Baeyerova–Villigerova oxidace

Baeyerova–Villigerova oxidace je organická reakce, při níž vzniká ester z acyklického nebo lakton z cyklického ketonu při použití peroxykyseliny nebo peroxidu jako oxidačního činidla.^[1] Je pojmenována po Adolfu von Baeyerovi a Victoru Villigerovi, německých chemicích, kteří ji roku 1899 objevili.^[1]

Mechanismus

U Baeyerovy–Villigerovy oxidace nejprve peroxykyselina protonuje kyslíkový atom karbonylové skupiny,^[1] karbonyl je tak mnohem náchylnější k ataku peroxykyselinou.^[1] Následně peroxykyselina atakuje uhlík tohoto karbonylu za vzniku meziproduktu nazývaného Criegeeův meziprodukt.^[1] Poté se jeden ze substituentů ketonové skupiny přesune na kyslíkový atom peroxidové skupiny a uvolní se karboxylová kyselina;^[1] právě tento krok ovlivňuje rychlost reakce.^[2] Nakonec dojde k deprotonaci oxokarbeniového iontu a vzniku konečného esteru.^[1]

Tvorba konkrétních produktů je pravděpodobně řízena primárními i sekundárními stereoelektronovými jevy.^[3] Primární souvisejí s nutností, aby byla vazba mezi atomy kyslíku v peroxidu v opačné rovině než skupina, která se přesunuje;^[3] takováto orientace umožňuje ideální překryv orbitalů σ přesunující se skupiny s orbitaly σ* peroxidové skupiny.^[1] Sekundární stereoelektronové jevy souvisejí s potřebou, aby byl volný elektronový pár kyslíku v hydroxylové skupině v opačné rovině než skupina, která se přesunuje,^[3] což umožňuje ideální překryv nevazebných orbitalů kyslíkového atomu hydroxylu s orbitaly σ* této skupiny.^[4] Při tomto kroku dvě nebo tři molekuly peroxykyseliny pomáhají hydroxylovému protonu přesunout se do nové pozice.^[5]

Schopnost přesunu klesá v této řadě: terciární skupina > sekundární skupina > aryl > primární skupina.^[6] Allylové skupiny migrují lépe než primární alkyly, ovšem hůře než sekundární alkyly.^[4] Pokud se na substituentu nachází skupina snižující elektronovou hustotu, pak se rychlost migrace snižuje,^[7] pro což existují dvě možná vysvětlení.^[8] Jedno z nich spočívá v tvorbě kladného náboje u přechodného stavu, což má za následek rozpad Criegeeova meziproduktu (jehož rezonanční struktury jsou zobrazeny na následujícím obrázku).^[8] Vzhledem ke struktuře tohoto meziproduktu bude mít nejvyšší migrační schopnost meziprodukt s kladným nábojem.^[8] Čím větší je úroveň substituce, tím je vzniklý karbokation obecně stabilnější^[9] a proto se terciární skupiny přesunují lépe než sekundární a sekundární lépe než primární.

Při druhém možném vysvětlení se využívají stereoelektronové a sterické efekty.^[10] Jak již bylo vysvětleno dříve, tak se přesouvá ten substituent, který je v přechodném stavu v antiperiplanární poloze vůči peroxidové skupině.^[3] U tohoto přechodného stavu se objevují interakce mezi peroxykyselinou a skupinou, která se nepřesunuje, jež souvisejí s konformací přechodného stavu.^[10] Pokud se objemnější skupina nachází vzhledem k peroxidové skupině v antiperiplanární poloze, tak dojde k omezení interakcí mezi vznikajícím esterem a karbonylem peroxykyseliny.^[10] Objemnější skupina tedy bude „upřednostňovat“ peroxidovou skupinu, čímž se zvýší její náchylnost k přesunu.^[10]

Historie

V roce 1899 Adolf Baeyer a Victor Villiger poprvé popsali reakci dnes známou pod názvem Baeyerova–Villigerova oxidace.^[11][12] K tvorbě odpovídajících laktonů z kafru, menthonu a tetrahydrokarvonu použili kyselinu peroxosírovou.^[12][13]

Byly navrženy tři mechanismy Baeyerovy–Villigerovy oxidace, které se zdály být v souladu s pozorováními.^[14] Tyto mechanismy lze rozdělit na dva různé druhy peroxidového ataku podle toho, jestli k nim dochází na kyslíkovém či vodíkovém atomu karbonylové skupiny.^[15] U ataku na kyslíkovém atomu mohou existovat dva různé meziprodukty; Baeyer a Villiger navrhli dioxiranový meziprodukt, zatímco Georg Wittig a Gustav Pieper navrhli tvorbu peroxidu (při které nevzniká dioxiran).^[15] Rudolf Criegee předpokládal, že k ataku dochází na uhlíkovém atomu;^[15] v tomto případě by peroxokyselina atakovala karbonylový uhlík za vzniku látky dnes nazývané Criegeeův meziprodukt.^[15]

V roce 1953 William von Eggers Doering a Edwin Dorfman nalezli pomocí značení benzofenonu kyslíkem-18 správný mechanismus.^[14] Každý ze tří navržených mechanismů vedl k rozdílnému rozložení značkovaných produktů. Criegeeův meziprodukt by vedl k produktu označkovanému pouze na karbonylovém kyslíku.^[14] Produkt vzniklý z Wittigova-Pieperova meziproduktu by byl označen pouze na alkoxy skupině esteru.^[14] Meziprodukt, který navrhli Baeyer a Villiger, by vedl k rovnocennému vzniku obou předchozích produktů.^[14] Výsledek experimentu byl v souladu s tvorbou Criegeeova meziproduktu,^[14] a nyní je přijímán jemu odpovídající mechanismus.^[1]

Stereochemie

Přesun skupiny neovlivňuje stereochemii produktu.^[16][17]

Reaktanty

Baeyerova–Villigerova oxidace provádí s mnoha různými peroxokyselinami, nejčastější jsou kyselina meta-chlorperoxybenzoová a kyselina trifluorperoctová.^[2] Obecně platí, že se vyšší reaktivity dosahuje při nižší hodnotě disociační konstanty (tedy vyšší kyselosti) odpovídající karboxylové kyseliny (nebo alkoholu, pokud je k oxidaci použit peroxid).^[4] Z tohoto důvodu reaktivita klesá v řadě kyselina trifluorperoctová > kyselina 4-nitroperoxobenzoová > kyselina meta-chlorperoxybenzoová > kyselina peroxyoctová > peroxid vodíku > terc-butylhydroperoxid.^[4] Peroxidy jsou zde mnohem méně reaktivní než peroxokyseliny;^[2] při použití peroxidu vodíku je často potřeba katalyzátor.^[6][18] Použití organických peroxidů a peroxidu vodíku často způsobuje zvýšený výskyt vedlejších reakcí.^[19]

Omezení

Používání peroxokyselin a peroxidů při Baeyerově–Villigerově oxidaci ketonů může vést k nechtěné oxidaci dalších funkčních skupin,^[20] mimo jiné alkenů a aminů. Alkeny mohou být, obzvláště, je-li na nich vysoká elektronová hustota, oxidovány na epoxidy.^[20][21] Byly ovšem vyvinuty metody, pomocí kterých se lze vyhnout těmto vedlejším reakcím.^[20] Roku 1962 bylo popsáno, že při použití hydroperoxidu za přítomnosti selenového katalyzátoru dochází k tvorbě alkenylketonů, zatímco je-li použita kyselina peroxooctová, tak vzniká ester.^[22]

Varianty

Katalytická Baeyerova–Villigerova oxidace

Použití peroxidu vodíku jako oxidačního činidla může být výhodné díky tomu, že je reakce šetrnější k životnímu prostředí, jelikož je jediným vedlejším produktem voda.^[6] Reakce s katalyzátory tvořenými deriváty kyseliny benzenselenové mají při jeho použití značnou selektivitu.^[23] Další skupinou katalyzátorů, které vykazují vysokou selektivitu při oxidaci peroxidem vodíku, jsou pevné Lewisovy kyseliny jako například křemičitany cínu.^[24] Požadovanou aktivitu a plnou selektivitu vykazují hlavně křemičitany zeotypu Sn-beta a amorfní Sn-MCM-41.^[25][26]

Baeyerovy–Villigerovy monooxygenázy

Jednou z variant Baeyerovy–Villigerovy oxidace je použití enzymů jako katalyzátorů.^[6] Baeyerovy–Villigerovy monooxygenázy (BVMO) využívají k provedení této reakce dikyslík.^[6] Zmíněné enzymy mohou enantioselektivně oxidovat prochirální substráty.^[6]

Asymetrická Baeyerova–Villigerova oxidace

Proběhlo několik pokusů o využití organokovových katalyzátorů za účelem provedení enantioselektivní Baeyerovy–Villigerovy oxidace.^[6] Prvním takovým popsaným způsobem byla oxidace prochirálního ketonu za použití dikyslíku jako oxidačního činidla a organické sloučeniny mědi jako katalyzátoru.^[21] Následně byly použity i jiné katalyzátory, například sloučeniny platiny a hliníku.^[21]

Využití

Syntéza zoapatanolu

Zoapatanol je biologicky aktivní látka, která se přirozeně vyskytuje v rostlině Montanoa tomentosa, z níž se v Mexiku připravuje odvar, který může spustit menstruaci.^[27] Syntéza této látky byla popsána roku 1981;^[28][29] byla při ní využita také Baeyerova–Villigerova oxidace, při níž vznikl lakton, který sloužil jako základní prvek, který vedl až k zoapatanolu.^[28][29]

.

Syntéza steroidů

V roce 2013 byla popsána přeměna steroidu dehydroepiandrosteronu na léčivo testololakton za použití Baeyerovy–Villigerovy oxidace vyvolané houbou vytvářející Baeyerovu–Villigerovu monooxygenázu^[30]

Odkazy

Související články

• Dakinova oxidace

Externí odkazy

• Obrázky, zvuky či videa k tématu Baeyerova–Villigerova oxidace na Wikimedia Commons

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Baeyer–Villiger oxidation na anglické Wikipedii.