Baldwinova pravidla

Uplatnění Baldwinových pravidel
Uplatnění Baldwinových pravidel

Baldwinova pravidla jsou souhrn pravidel v organické chemii, která určují výhodnosti možných průběhů reakcí uzavírajících kruhy u alicyklických sloučenin. Navrhl je Jack Baldwin v roce 1976.[1][2]

Baldwinova pravidla rozdělují uzavírání kruhů do tří skupin; tato označení nevyjadřují absolutní pravděpodobnosti že k reakci dojde, jsou spíše relativní.

Parametry, podle kterých se reakce uzavírající kruhy v Baldwinových pravidel dělí, jsou tyto:

  • počet atomů v nově utvořeném kruhu
  • exo a endo uzavírání, podle toho, jestli je vazba narušená během uzavírání uvnitř (endo) nebo vně (exo) vznikajícího kruhu
  • na tet, trig a dig podle geometrie atakovaného atomu, elektrofilní uhlík může být tetraedrický (sp3-hybridizované), trigonální (sp2-hybridizované) nebo diagonální (sp-hybridizované).

Uzavírání kruhu tak lze označit například jako 5-exo-trig.

Reakce methyl-4-hydroxy-2-methylenbutanoátu podle Baldwinových pravidel

Baldwin zjistil, že požadavky na překryv orbitalů upřednostňují tvorbu některých kombinací velikosti kruhu a parametrů exo/endo/dig/trig/tet nad jinými. Byly vytvořeny interaktivní 3D modely několika odpovídajících přechodných stavů.[3]

Baldwinova pravidla mají několik výjimek, například u reakcí kationtů a u sloučenin obsahujících prvky třetí periody. Je dostupná rozšířená a verze těchto pravidel.[4]

Uzavírání kruhu, která jsou podle Baldwinových pravidel výhodná/nevýhodná
34567
typexoendoexoendoexoendoexoendoexoendo
tet✓✓✓✗✓✗✓✗
trig✓✗✓✗✓✗✓✓✓✓
dig✗✓✗✓✓✓✓✓✓✓

Pravidla platí, pokud může nukleofil atakovat příslušnou vazbu v ideálním úhlu, což je 180° (Waldenova inverze) u exo-tet reakcí, 109° (Bürgiův–Dunitzův úhel) u exo-trig a 120° u endo-dig reakcí. Byly určeny i úhly pro ataky alkynů.[5] Vhodný úhel ataku navržený Baldwinem byl nahrazen trajektorií odpovídající spíše Bürgiovu–Dunitzovu úhlu.[6]

Využití

Sedmičlenné kruhy lze vytvářet tandemovými 5-exo-dig adicemi / Claisenovými přesmyky:[7]

Sloučeniny zlata mohou katalyzovat 6-endo-dig allenové-alkynové 1,2-adice / Nazarovovy cyklizace:[8]

Do přípravy (+)-preussinu byla zahrnuta 5-endo-dig uzavírací reakce:[9]

Pravidla pro enoláty

Baldwinova pravidla lze také použít pro aldolové cyklizace, kterých se účastní enoláty.[10][11] Zavádějí se zde dvě nová označení: enolendo pro reakce, kde se do vytvořeného kruhu zapojí oba uhlíky enolátové skupiny C-C, a enolexo, kde tomu tak není.

Pravidla odpovídají této tabulce:[12]

Výhodná a nevýhodná uzavírání kruhů u enolátů
enolendoenolexo
type3456734567
exo-tet✗✗✗✓✓✓✓✓✓✓
exo-trig✗✗✗✓✓✓✓✓✓✓

Výjimky

Uvedená pravidla jsou založena na empirických výsledcích a je známa řada jejich výjimek.[13][14][15] Objevují se u:

  • cyklizací kationtů
  • reakcí sloučenin obsahujících prvky třetí periody, například síru
  • reakcí katalyzovaných přechodnými kovy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Baldwin's rules na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Jack E. Baldwin. Rules for Ring Closure. Chemical Communications. 1976, s. 734–736. DOI 10.1039/C39760000734. 
  2. ↑ J. E. Baldwin, et al. Rules for Ring Closure: Ring Formation by Conjugate Addition of Oxygen Nucleophiles. The Journal of Organic Chemistry. 1977, s. 3846. DOI 10.1021/jo00444a011. 
  3. ↑ [1]
  4. ↑ The Baldwin Rules: Revised and Extended. Gilmore, K; Mohamed, R. K.; Alabugin, I. V. Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science 2016, 6, 487–514 http://wires.wiley.com/WileyCDA/WiresArticle/wisId-WCMS1261.html DOI:10.1002/wcms.1261
  5. ↑ Gilmore, K.; Alabugin,I. V. Cyclizations of Alkynes: Revisiting Baldwin's Rules for Ring Closure. Chemical Reviews 2011. 111, 6513–6556 DOI:10.1021/cr200164y
  6. ↑ Alabugin, I. Gilmore, K.; Manoharan, M. Rules for Anionic and Radical Ring Closure of Alkynes. Journal of the American Chemical Society 2011, 133, 12608-12623, DOI:10.1021/ja203191f
  7. ↑ Li, X.; Kyne, R. E.; Ovaska, T. V. Synthesis of Seven-Membered Carbocyclic Rings via a Microwave-Assisted Tandem Oxyanionic 5-exo dig Cyclization−Claisen Rearrangement Process, The Journal of Organic Chemistry, 2007, 72, 6624 DOI:10.1021/jo0710432
  8. ↑ Guan-You Lin, Chun-Yao Yang, and Rai-Shung Liu. Gold-Catalyzed Synthesis of Bicyclo[4.3.0]nonadiene Derivatives via Tandem 6-endo-dig/Nazarov Cyclization of 1,6-Allenynes The Journal of Organic Chemistry 2007, 72, 6753-6757 DOI:10.1021/jo0707939
  9. ↑ Mark Overhand; Sidney M. Hecht. A Concise Synthesis of the Antifungal Agent (+)-Preussin. Journal of Organic Chemistry. 1994, s. 4721–4722. DOI 10.1021/jo00096a007. 
  10. ↑ Jack E. Baldwin; Lawrence I. Kruse. Rules for ring closure. Stereoelectronic control in the endocyclic alkylation of ketone enolates. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1977, s. 233. DOI 10.1039/C39770000233. 
  11. ↑ J. Baldwin. Rules for ring closure: application to intramolecular aldol condensations in polyketonic substrates. Tetrahedron. 1982, s. 2939–2947. DOI 10.1016/0040-4020(82)85023-0. 
  12. ↑ M. B. Smith, J. March, March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 6th ed., Wiley-Interscience, 2007, ISBN 978-0-471-72091-1
  13. ↑ J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organic Chemistry, 2nd ed., OUP Oxford, 2012, ISBN 978-0199270293
  14. ↑ J. E. Baldwin, J. Cutting, W. Dupont, L. Kruse, L. Silberman, R. C. Thomas. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1976, 736-738 DOI:10.1039/C39760000736
  15. ↑ Finding the right path: Baldwin "Rules for Ring Closure" and stereoelectronic control of cyclizations. Alabugin, I. V.; Gilmore, K. Chemical Communications, 2013, 49, 11246 – 11250 http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2013/cc/c3cc43872d

Média použitá na této stránce

Baldwin rules enolates.png
Baldwin rules for enolates: examples
Baldwinregel2.png
Reaction of methyl 4-hydroxy-2-butanoate according to Baldwin rules
Baldwin rules for ring closure - 6-endo-tet cyclization.png
Autor: Zhurakovskyi, Licence: CC0
Baldwin's rules for ring closure: 6-endo-tet cyclization. Original definition from J.Chem.Soc.Chem.Commun., 1976, 734.
Baldwinregel1.svg
3 examples for reaction nomenclature according to the Baldwin-Rules. 5-exo-tet, 6-endo-trig and 6-exo-dig
Preussin cyclization.png
Skeletal structures demonstrating en:Baldwin's rules effect in the cyclization of the nitrogen onto the alkyne after activation by mercuric acetate. See (1994). "A Concise Synthesis of the Antifungal Agent (+)-Preussin". Journal of Organic Chemistry 59 (17): 4721–4722. DOI:10.1021/jo00096a007.