Nekekulovská molekula

Jako nekekulovské molekuly se označují konjugované uhlovodíky, které nelze popsat klasickou kekulovskou strukturou. Mají dvě nebo i více formálně nabitých radikálových center, jejichž spinové interakce mohou způsobovat elektrickou vodivost či feromagnetismus (molekulární magnety), což by mohlo najít využití; vzhledem k jejich vysoké reaktivitě a snadnému rozkladu či polymerizaci za pokojové teploty by bylo třeba vyvinout postupy pro jejich stabilizaci.

Tyto molekuly jsou obvykle připravovány a pozorovány s využitím matricové izolace.

Biradikály

Nejjednodušší nekekulovské molekuly jsou biradikálové. Biradikál je částice se sudým počtem elektronů se dvěma radikálovými centry, která jsou navzájem nezávislá. Jedná se o druh diradikálů.[1]

Jeden z prvních biradikálů připravil Wilhelm Schlenk v roce 1915 podobným způsobem jakým Moses Gomberg získal trifenylmethylový radikál. Do skupiny nazývané Schlenkovy-Braunsovy uhlvodíky patří:[2]

Schlenkovy-Braunsovy uhlovodíky

Eugene Müller pomocí Gouyovy váhy zjistil, že jsou tyto sloučeniny paramagnetické a mají tripletové základní stavy.

Další biradikál vytvořil Alexej Čičibabin v roce 1907.[3][4] Další byly připraveny například v letech 1960[5] a 1962.[6][7][8]

Čičibabinův biradikál (1907)Yangův biradikál (1960)Coppingerův biradikál (1962)
Čičibabinův biradikál (1907)Yangův biradikál (1960)Coppingerův biradikál 1962

Trimethylenmethan

Podrobně prozkoumaným biradikálem je trimethylenmethan (TMM), C4H6. V roce 1966 Paul Dowd zjistil pomocí elektronové paramagnetické rezonance, že jde o tripletovou molekulu. V krystalové formě je všech šest jeho vodíků rovnocenných.

Chinodimethany a polyaromatické uhlovodíky

K nekekulovským molekulám patří také biradikáloidové chinodimethany, šestičlenné kruhy s methylenovými substituenty.

Nekekulovské polyaromatické uhlovodíky obsahují několik spojených aromatických kruhů. Nejjednodušší takovou sloučeninou je triangulen. Po neúspěšných pokusech Ericha Clara v roce 1953, připravil roku 1995 Richard J. Bushby trioxytriangulen a Kazuhiro Nakasudži vytvořil roku 2001 stabilizovaný triangulen. V  2017 se poté podařilo připravit a zobrazit samotný triangulen.[9]

V roce 2019 byly získány větší homology triangulenu, obsahující 10 ([4]triangulen)ových[10] a 15 šestičlenných ([5]triangulen)ových kruhů.[11] Roku 2021 pak byl vytvořen největší homolog triangulen, obsahující 28 propojených šestičlenných ([7triangulen])ových kruhů[12]

Další zkoumané biradikály jsou odvozené od pleiadenu,[13] rozšířených viologenů,[14][15] koranulenu,[16] nitronylnitroxidu,[17] bis(fenalenyl)ů[18] a teranthenů.[19][20]

Teranthenový biradikálBisfenalenylový biradikál
Teranthenový biradikál Singlet, max. 3 stabilizující Clarovy sextety, stabilní na vzduchu při pokojové teplotě, 50% biradikál, část struktury grafenuBisfenalenyl biradikál Singlet, max. 6 stabilizujících Clarových sextetů, stabilní na vzduchu při pokojové teplotě, 42% biradikál

Pleiaden byl vytvořen z acenaftylenu a kyseliny anthranilovédusitanem amylnatým:

Příprava pleiadenu
Příprava a dimerizace pleiadenu

Oxyallylové biradikály

Oxyallylové biradikály jsou odvozeny od trimethylenethanu náhradou jedné methylenové skupiny atomem kyslíku. Objevují se při otevírání kruhů cyklopropanonů a allenoxidů a ve Favorského přesmycích. Vznikají reakcemi kyslíkových radikálových aniontůacetonem a byly zkoumány fotoelektronovou spektroskopií.[21] Jejich elektronová afinita činí 1,94 eV.

Rozdělení

Nevazebné molekulové orbitaly nerozpojených (nahoře) a rozpojených (dole) nekekulovských molekul

Nekekuovské molekuly se dvěma radikálovými centry (nekekulovské diradikály) lze dělit na nerozpojené a rozpojené podle tvaru jejich nevazebných molekulových orbitalů (NBMO).

U nerozpojených molekul, jako je trimethylenmethan, jsou oba NBMO na stejném atomu. Podle Hundova pravidla je každý orbital zaplněn jedním elektronem, u takovýchto molekul tak převažují tripletové základní stavy.

NBMO rozpojených molekul, například tetramethylenethanu, mají oproti tomu elektronovou hustotu na různých atomech. Destabilizace odpudivými Coulombovými silami je tak slabší než u nerozpojených molekul a relativní stabilita singletových a tripletových stavů je podobná, někdy i opačná.

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Non-Kekulé molecule na anglické Wikipedii.

  1. IUPAC Gold Book definitions of biradical and diradicals
  2. Robert A. Moss ed. (2004), "Reactive Intermediate Chemistry" (Book) Wiley-Interscience. ISBN 0-471-23324-2
  3. TSCHITSCHIBABIN, A. E. Über einige phenylierte Derivate des p, p-Ditolyls. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1907, s. 1810–1819. Dostupné online. DOI 10.1002/cber.19070400282. (anglicky) 
  4. MONTGOMERY, Lawrence K.; HUFFMAN, John C.; JURCZAK, Edward A.; GRENDZE JR, Martin P. The molecular structures of Thiele's and Chichibabin's hydrocarbons. Journal of the American Chemical Society. 1986, s. 6004–6011. DOI 10.1021/ja00279a056. PMID 22175364. (anglicky) 
  5. YANG, N. C.; CASTRO, A. J. Synthesis of a stable biradical" n P. Grendze Jr. (1986), "The molecular structures of Thiele's and Chichibabin's hydrocarbons. Journal of the American Chemical Society. 1960, s. 6208. DOI 10.1021/ja01508a067. (anglicky) 
  6. COPPINGER, G. M. A stable phenoxy radical inert to oxygen. Tetrahedron. 1962, s. 61–65. DOI 10.1016/0040-4020(62)80024-6. (anglicky) 
  7. COPPINGER, G. M. Inhibition Reactions of Hindered Phenols. Journal of the American Chemical Society. 1964, s. 4385–4388. DOI 10.1021/ja01074a032. (anglicky) 
  8. M. Baumgarten (2003/2004), "High spin molecules directed towards molecular magnets", chapter 12 in "EPR of free radicals in solids, Trends in methods and application", A. Lund, M. Shiotani (eds), Kluwer, pages 491-528
  9. Niko Pavliček; Anish Mistry; Zsolt Majzik; Nikolaj Moll; Gerhard Meyer; David J. Fox; Leo Gross. Synthesis and characterization of triangulene. Nature Nanotechnology. 2017-02-13, s. 308–311. Dostupné online. ISSN 1748-3395. DOI 10.1038/nnano.2016.305. PMID 28192389. Bibcode 2017NatNa..12..308P. 
  10. Shantanu Mishra, Doreen Beyer, Kristjan Eimre, Junzhi Liu, Reinhard Berger, Oliver Gröning, Carlo A. Pignedoli, Klaus Müllen, Roman Fasel, Xinliang Feng, Pascal Ruffieux. Synthesis and Characterization of π-Extended Triangulene. Journal of the American Chemical Society. 2019-07-10, s. 10621–10625. Dostupné online. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/jacs.9b05319. PMID 31241927. 
  11. SU, Jie; TELYCHKO, Mykola; HU, Pan; MACAM, Gennevieve; MUTOMBO, Pingo; ZHANG, Hejian; BAO, Yang. Atomically precise bottom-up synthesis of π-extended [5]triangulene. Science Advances. 2019-07-01, s. eaav7717. ISSN 2375-2548. DOI 10.1126/sciadv.aav7717. PMID 31360763. (anglicky) 
  12. MISHRA, Shantanu; XU, Kun; EIMRE, Kristjan; KOMBER, Hartmut; MA, Ji; PIGNEDOLI, Carlo; FASEL, Roman. Synthesis and characterization of [7]triangulene. Nanoscale. 2021-01-07, s. 1624–1628. Dostupné online. DOI 10.1039/D0NR08181G. PMID 33443270. (anglicky) 
  13. KOLC, Jaroslav; MICHL, Josef. π,π-Biradicaloid hydrocarbons. Pleiadene family. I. Photochemical preparation from cyclobutene precursors. Journal of the American Chemical Society. 1973, s. 7391–7401. DOI 10.1021/ja00803a030. (anglicky) 
  14. WILLIAM, W. Porter III; VAID, Thomas P.; RHEINGOLD, Arnold L. Synthesis and characterization of a highly reducing neutral "extended viologen" and the isostructural hydrocarbon 4,4''''-di-n-octyl-p-quaterphenyl. Journal of the American Chemical Society. 2005, s. 16559–16566. DOI 10.1021/ja053084q. PMID 16305245. (anglicky) 
  15. CASADO, J.; PATCHKOVSKII, S.; ZGIERSKI, M.; HERMOSILLA, L.; SIEIRO, C.; OLIVA, M. Moreno; NAVARRETE, J. López. Raman Detection of "ambiguous" conjugated biradicals: Rapid thermal singlet-to-triplet intersystem crossing in an extended viologen. Angewandte Chemie International Edition. 2008, s. 1443–1446. DOI 10.1002/anie.200704398. PMID 18200638. (anglicky) 
  16. UEDA, A.; NISHIDA, S.; FUKUI, K.; ISE, T.; SHIOMI, D.; SATO, K.; TAKUI, T. Three-dimensional intramolecular exchange interaction in a curved and nonalternant π-conjugated system: Corannulene with two phenoxyl radicals. Angewandte Chemie International Edition. 2010, s. 1678–1682. DOI 10.1002/anie.200906666. PMID 20108294. (anglicky) 
  17. ZIESSEL CHRISTOPHE STROH, Raymond; HEISE, Henrike; KÖHLER, Frank H.; TUREK, Philippe; CLAISER, Nicolas; SOUHASSOU, Mohamed; LECOMTE, Claude. Strong Exchange Interactions between Two Radicals Attached to Nonaromatic Spacers Deduced from Magnetic, EPR, NMR, and Electron Density Measurements. Journal of the American Chemical Society. 2004, s. 12604–12613. DOI 10.1021/ja0305959. PMID 15453793. (anglicky) 
  18. KUBO, Takashi; SHIMIZU, Akihiro; URUICHI, Mikio; YAKUSHI, Kyuya; NAKANO, Masayoshi; SHIOMI, Daisuke; SATO, Kazunobu. Singlet biradical character of phenalenyl-based kekulé hydrocarbon with naphthoquinoid structure. Organic Letters. 2007, s. 81–84. DOI 10.1021/ol062604z. PMID 17192090. (anglicky) 
  19. KONISHI, Akihito; HIRAO, Yasukazu; NAKANO, Masayoshi; SHIMIZU, Akihiro; BOTEK, Edith; CHAMPAGNE, Benot; SHIOMI, Daisuke. Synthesis and characterization of teranthene: A singlet biradical polycyclic aromatic hydrocarbon having Kekulé structures. Journal of the American Chemical Society. 2010, s. 11021–11023. DOI 10.1021/ja1049737. PMID 20698663. (anglicky) 
  20. LAMBERT, C. Towards polycyclic aromatic hydrocarbons with a singlet open-shell ground state. Angewandte Chemie International Edition. 2011, s. 1756–1758. DOI 10.1002/anie.201006705. PMID 21284072. (anglicky) 
  21. ICHINO, Takatoshi; VILLANO, Stephanie M.; GIANOLA, Adam J.; GOEBBERT, Daniel J.; VELARDE, Luis; SANOV, Andrei; BLANKSBY, Stephen J. The lowest singlet and triplet states of the oxyallyl diradical. Angewandte Chemie International Edition. 2009, s. 8509–8511. Dostupné online. DOI 10.1002/anie.200904417. PMID 19739188. (anglicky) 

Externí odkazy

Média použitá na této stránce

Disjoint-nondisjoint--nonkekule-molecules.svg
Autor: Dissolution, Licence: CC BY-SA 3.0
Disjoint-nondisjoint nonkekule molecules
Pleiadene.svg
Autor: Dissolution, Licence: CC BY-SA 3.0
Pleiadene synthesis
Bisphenalenyl biradical.png
Autor: Dissolution, Licence: CC BY-SA 3.0
Bisphenalenyl biradical
Yang biradical.svg
Yang biradical
Coppinger biradical.svg
Autor: Dissolution, Licence: CC BY-SA 3.0
Coppinger biradical
Tschitschibabin biradical.svg
Autor: Dissolution, Licence: CC BY-SA 3.0
Tschitschibabin biradical
Teranthene.svg
Autor: Dissolution, Licence: CC BY-SA 3.0
Teranthene