Carrollův přesmyk

Carrollův přesmyk je přesmyková organická reakce, při které se β-keto-allylové estery přeměňují na α-allyl-β-ketokarboxylové kyseliny.[1] Tyto kyseliny jsou následně dekarboxylovány na γ,δ-allylketony. Carrollův přesmyk je obměnou Claisenova přesmyku a patří mezi dekarboxylační allylace.

Mechanismus

Carrollův přesmyk za přítomnosti zásady prováděný za vysoké teploty (varianta A) probíhá přes enolový meziprodukt, u kterého následně proběhne elektrocyklický Claisenův přesmyk a následná dekarboxylace. Při použití palladia jako katalyzátoru (varianta B) běží reakce za mírnějších podmínek a meziproduktem je komplex allylového či karboxylátového aniontu s organokovovou sloučeninou.[2]

Dekarboxylace probíhá před allylací, jak se ukázalo i u následující reakce katalyzované tetrakis(trifenylfosfin)palladiem:[3]

Asymetrické dekarboxylační allylace

Za použití vhodných chirálních ligandů lze Carrollův přesmyk provést enantioselektivně.[4]

První známý asymetrický přesmyk byl proveden pomocí tris(dibenzylidenaceton)dipalladia a Trostova ligandu.[3]

Při jiné podobné reakci byl použit přídavek naftolu.[5]

Hlavní produkt zde vzniká s 88% enantiomerním přebytkem.

Stejný katalyzátor, ovšem s jiným ligandem, byl použit při této přeměně enantiomerů:[6]

Asymetrické Carrollovy přesmyky lze rozšířit na α-alkylace ketonů převedených na příslušné karbonáty:[7]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Carroll rearrangement na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Carroll, M. F. "131. Addition of α,β-unsaturated alcohols to the active methylene group. Part I. The action of ethyl acetoacetate on linalool and geraniol". Journal of the Chemical Society 1940, 704–706. DOI:10.1039/JR9400000704
  2. ↑ Palladium-catalyzed rearrangement of allylic esters of acetoacetic acid to give γ,δ-unsaturated methyl ketones Tetrahedron Letters, Volume 21, Issue 33, 1980, Pages 3199-3202 Isao Shimizu, Toshiro Yamada and Jiro Tsuji DOI:10.1016/S0040-4039(00)77444-2
  3. ↑ a b Asymmetric Allylic Alkylation of Ketone Enolates: An Asymmetric Claisen Surrogate Erin C. Burger and Jon A. Tunge Organic Letters; 2004; 6(22) pp 4113 - 4115; (Letter) DOI:10.1021/ol048149t
  4. ↑ Enantioselective Palladium-Catalyzed Decarboxylative Allylic Alkylations Shu-Li You and Li-Xin Dai Angewandte Chemie International Edition 2006, 45, 5246 – 5248 DOI:10.1002/anie.200601889
  5. ↑ Kuwano, R.; Ishida N.; Murakami, M. "Asymmetric Carroll rearrangement of allyl α-acetamido-β-ketocarboxylates catalysed by a chiral palladium complex". Chemical Communications 2005, (31), 3951–3952. DOI:10.1039/b505105c
  6. ↑ Deracemization of Quaternary Stereocenters by Pd-Catalyzed Enantioconvergent Decarboxylative Allylation of Racemic b-Ketoesters Justin T. Mohr, Douglas C. Behenna, Andrew M. Harned, and Brian M. Stoltz Angewandte Chemie International Edition 2005, 44, 6924 –6927 DOI:10.1002/anie.200502018
  7. ↑ Palladium-Catalyzed Asymmetric Allylic α-Alkylation of Acyclic Ketones Barry M. Trost and Jiayi Xu Journal of the American Chemical Society; 2005; 127(49) pp 17180 - 17181; (Communication) DOI:10.1021/ja055968f

Externí odkazy

Média použitá na této stránce

Decarboxylative allylation mechanistic.png
(c) V8rik at the English Wikipedia, CC BY-SA 3.0
Decarboxylative_allylation_mechanistic
Carrol rearrangement reaction mechanism.png
(c) V8rik from en.wikipedia.org, CC BY-SA 3.0
Carrol rearrangement reaction mechanism
AsymmetricCarrol2005.png
(c) V8rik at the English Wikipedia, CC BY-SA 3.0
Asymmetric Carrol rearrangement 2005