Chlorid rhoditý

Chlorid rhoditý
Rhodium-trichloride-layer-from-xtal-1964-3D-balls.png
Obecné
Systematický názevchlorid rhoditý
Funkční vzorecRhCl3
Sumární vzorecCl₃Rh
Vzhledhnědý prášek
Identifikace
Registrační číslo CAS10049-87-7
EC-no (EINECS/ELINCS/NLP)233-165-4
PubChem24872
SMILES[Rh+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-]
InChI1S/3ClH.Rh/h3*1H;/q;;;+3/p-3
Vlastnosti
Molární hmotnost209,26 g/mol
Teplota tání~450 °C (~720 K)
Teplota varu717 °C (990 K)
Hustota5,38 g/cm3
Rozpustnost ve voděmerozpustný
Rozpustnost v polárních
rozpouštědlech		rozpustný v roztocích hydroxidů a kyanidů a v lučavce královské
Bezpečnost
GHS07 – dráždivé látky
GHS07
[1]
H-větyH302 H413[1]
P-větyP264 P270 P273 P301+312 P330 P501[1]
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Chlorid rhoditý je anorganická sůl, jejíž bezvodá forma má vzorec RhCl3; tvoří také hydráty s obecným vzorcem RhCl3(H2O)n, kde n = 0 až 3. Ve všech případech jde o diamagnetické pevné látky, v jejichž struktuře se vyskytují oktaedrická Rh3+ centra. V závislosti na míře hydratace může hnědé nebo tmavě červené zbarvení. Trihydrát (n = 3) se používá na přípravu sloučenin používaných jako homogenní katalyzátory, například při průmyslové výrobě kyseliny octové a hydroformylacích.[2]

Struktura

Vodné roztoky RhCl3 lze prozkoumat pomocí 103Rh-NMR spektroskopie, kde se ukáže několik struktur, jejichž vzájemný poměr se v čase mění a závisí na koncentraci chloridu. Vzájemné zastoupení těchto forem určuje barvu roztoku, která se může pohybovat od žluté (u hexaaqua iontu) k „malinově červené“. V roztoku mohou být obsaženy například [Rh(H2O)6]3+, [RhCl(H2O)5]2+, cis- a trans-[RhCl2(H2O)4]+, a [RhCl3(H2O)3].[3]

Jednotlivé ionty lze oddělit pomocí iontoměničové chromatografie.[4]

Bezvodý chlorid rhoditý má strukturu podobnou chloridu yttritému a chloridu hlinitému. Kovová centra jsou oktaedrická a halogenidové ionty tvoří dvojité můstky.[5]Jedná se o hnědou pevnou látku nerozpustnou v běžných rozpouštědlech a s malým laboratorním využitím.

Příprava a výroba

Trihydrát chloridu rhoditého se získává ze solí jako je například Na3RhCl6, jež vzniká při oddělování rhodia od ostatních platinových kovů, mimo jiné platiny a iridia. Sodná sůl se mění na H3RhCl6 pomocí iontoměniče. Její rekrystalizací vznikne hydratovaný chlorid, někdy nazývaný „rozpustný chlorid rhoditý“.[6]

Bezvodý RhCl3 je možné připravit reakcí chloru s houbovitým rhodiem při 200–300 °C.[7] Při teplotách nad 800 °C se bezvodý chlorid rozkládá na kovové rhodium a chlor.[6]

Různé komplexy chloridu rhoditého slouží jako meziprodukty při přečišťování rhodia.[8]

Komplexní sloučeniny

RhCl3(H2O)3 je prekurzorem mnoha různých komplexních sloučenin, z nichž jsou některé průmyslově využívané; například s acetylacetonem vytváří rhodiumacetylacetonát.

Komplexy s aminy a pyridinem

Roztoky RhCl3(H2O)3 reagují za přítomnosti ethanolu s amoniakem za vzniku pentamminchloridu rhoditého, [RhCl(NH3)5]Cl2. Pomocí zinku se dá tento komplex zredukovat, poté se přidáním síranu utvoří bezbarvý hydridový komplex [HRh(NH3)5]SO4.[9]

Ve vroucí směsi ethanolu a pyridinu (py) se hydratovaný chlorid rhoditý přeměňuje na trans-[RhCl2(py)4)]Cl. Za nepřítomnosti redukčního činidla je produktem fac-[RhCl3(py)3], podobně jako když jsou použity thioetherové deriváty.[5] Oxidací RhCl3(H2O)3 ve směsi ethanolu a pyridinu na vzduchu vzniká modrý paramagnetický komplex obsahující kyslíkový můstek, [Cl(py)4Rh-O2-Rh(py)4Cl]5+.[10]

S thioethery a terciárními fosfiny

Ethanolové roztoky hydratovaného chloridu rhoditého reagují s dialkylsulfidy.

RhCl3(H2O)3 + 3 SR2  RhCl3(SR2)3 + 3 H2O

Byly izolovány fac i mer stereoizomery těchto sloučenin.[5]

Reakce RhCl3(H2O)3 s terciárními fosfiny vedou ke vzniku aduktů podobných jako u thioetherů. Při provádění těchto reakcí ve vroucích ethanolových roztocích se trojmocné rhodium redukuje na jednomocné za tvorby rhodných sloučenin, jako je [RhCl(PPh3)3], Wilkinsonův katalyzátor, přičemž dochází k oxidaci rozpouštědla nebo fosfinu:[11][12]

RhCl3(H2O)3 + 3 PPh3 + CH3CH2OH  RhCl(PPh3)3 + CH3CHO + 2 HCl + 3 H2O
RhCl3(H2O)3 + 4 PPh3   RhCl(PPh3)3 + OPPh3 + 2 HCl + 2 H2O

S alkeny a oxidem uhelnatým

Reakcemi RhCl3(H2O)3 s alkeny vznikají sloučeniny typu Rh2Cl2(alken)4. S cyklookta-1,5-dienem reaguje RhCl3(H2O)3 v ethanolu za vzniku dimeru cyklooktadienrhodiumchloridu.[13]

Struktura dimeru cyklooktadienrhodiumchloridu

V methanolu RhCl3(H2O)3 reaguje s oxidem uhelnatým, přičemž vzniká H[RhCl2(CO)2], obsahující dikarbonyldichloridorhodnanový anion; další karbonylace za přítomnosti citronanu sodného vede ke vzniku dodekakarbonylu tetrarhodia, Rh4(CO)12, v němž má rhodium oxidační číslo 0.[14]

Působením oxidu uhelnatého na pevný RhCl3(H2O)3 se vytváří dimer rhodiumkarbonylchloridu, [(CO)2Rh(μ-Cl)]2.[15]

Při hledání katalyzátorů hydroformylací byl připraven velký počet Rh-CO-PR3 (R = organická skupina) sloučenin. RhCl(PPh3)3 reaguje s CO na trans-RhCl(CO)(PPh3)2, stechiometricky analogický Vaskovu komplexu, ovšem méně reaktivní. Trans-RhCl(CO)(PPh3)2 vytváří se směsí tetrahydridoboritanem sodným (NaBH4) a trifenylfosfinem (PPh3) HRh(CO)(PPh3)3, a vysoce aktivní katalyzátor hydroformylace alkenů.[16]

Za přítomnosti cyklopentadienu nebo jeho derivátů lze z chloridu rhoditého připravit organokovové polosendvičové sloučeniny, například reakcí trihydrátu s pentamethylcyklopentadienem (Cp*H) v horkém methanolu vzniká sraženina dimeru pentamethylcyklopentadienylrhodiumdichloridu, [Cp*RhCl2]2:[17]

2 Cp*H + 2 RhCl3(H2O)3  [Cp*RhCl2]2 + 2 HCl + 6 H2O

Tato sloučenina byla poprvé připravena z hexamethylDewarova benzenu a RhCl3(H2O)3.[18][19][20] Halogenovodíková kyselina potřebná pro přesmykovou reakci se vytvořila in situ v methanolovém roztoku rhodné soli; druhý krok byl proveden odděleně.[21] V průběhu reakce se tvoří 1,1-dimethoxyethan, CH3CH(OCH3)2, a hexamethylbenzen jako vedlejší produkty.[20][21] Tento rhoditý dimer může být za přítomnosti CO redukován zinkem na rhodný komplex [Cp*Rh(CO)2].[22]

Příprava rhoditého dimeru [Cp*RhCl2]2 z  hexamethylDewarova benzenu
Příprava rhoditého dimeru [Cp*RhCl2]2 z  hexamethylDewarova benzenu

Katalýza

RhCl3(H2O)3 je katalyticky aktivní v řadě různých reakcí, do kterých vstupují oxid uhelnatý (CO), vodík (H2) a alkeny,[23] jako je například dimerizace ethenu na směs cis a trans but-2-enu:

2 C2H4 CH3-CH=CH-CH3

U vyšších alkenů obdobné reakce neprobíhají.

Přímým katalyzátorem dimerizace ethenu je rhodná sloučenina [(η2-C2H4)2Rh(μ-Cl)2Rh(η2-C2H4)2]. Tento objev spolu s dalšími podnítil rozvoj homogenní katalýzy, kdy je katalyzátor rozpuštěn v reakční směsi obsahující substrát. Předtím byla většina kovových katalyzátorů heterogenních, katalyzátorem byla pevná látka a substráty kapaliny či plyny. Zjistilo se také, že komplexy trifenylfosfinu jsou katalyticky aktivní a zároveň dobře rozpustné v organických rozpouštědlech,[16] příkladem je Wilkinsonův katalyzátor, který katalyzuje hydrogenace a izomerizace alkenů.[23] Hydroformylace alkenů může být katalyzována podobnou sloučeninou RhH(CO)(PPh3)3. Katalýza pomocí sloučenin rhodia je natolik výhodná, že z velké části nahradila dříve používané levnější kobaltové katalyzátory.

Odkazy

Externí odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Rhodium(III) chloride na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b c https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/24872
  2. ↑ Norman Greenwood; A. Earnshaw. Chemistry of the Elements. Oxford: Butterworth-Heinemann, 1997. ISBN 0-7506-3365-4. 
  3. ↑ Christopher Carr; Julius Glaser; Magnus Sandström. 103Rh NMR chemical shifts of all ten [RhCln(OH2)6−n]3−n complexes in aqueous solution. Inorganica Chimica Acta. 1987. DOI 10.1016/S0020-1693(00)96016-X. 
  4. ↑ Wayne C. Wolsey; Charles A. Reynolds; Jacob Kleinberg. Complexes in the Rhodium(III)-Chloride System in Acid Solution. Inorganic Chemistry. 1963. DOI 10.1021/ic50007a009. 
  5. ↑ a b c Simon A. Cotton. Chemistry of the Precious Metals. [s.l.]: Chapman & Hall, 1997. ISBN 0-7514-0413-6. 
  6. ↑ a b Handbook of Preparative Inorganic Chemistry. New York: Academic Press, 1965. ISBN 9780323161299. Kapitola Rhodium(III) Chloride, s. 1587–1588. 
  7. ↑ Hermann Renner, Günther Schlamp, Ingo Kleinwächter, Ernst Drost, Hans M. Lüschow, Peter Tews, Peter Panster, Manfred Diehl, Jutta Lang, Thomas Kreuzer, Alfons Knödler, Karl A. Starz, Klaus Dermann, Josef Rothaut, Ralf Drieselmann, Catrin Peter, Rainer Schiele. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH, 2005. ISBN 3527306730. DOI 10.1002/14356007.a21_075. Kapitola Platinum Group Metals and Compounds, s. 1587–1588. 
  8. ↑ E. Benguerel; G. P. Demopoulos; G. B. Harris. Speciation and separation of rhodium(III) from chloride solutions: A critical review. Hydrometallurgy. 1996, s. 135-152. DOI 10.1016/0304-386X(94)00086-I. 
  9. ↑ J. A. Osborn; K. Thomas; G. Wilkinson. Pentaamminechlororhodium(III) Dichloride and Pentaamminehydridorhodium(III) Sulfate. Inorganic Syntheses. 1972, s. 213-215. DOI 10.1002/9780470132449.ch43. 
  10. ↑ R. D. Gillard; G. Wilkinson. trans-Dichlorotetra(pyridine)rhodium(III) Salts. Inorganic Syntheses. 1967, s. 64-67. DOI 10.1002/9780470132418.ch11. 
  11. ↑ J. A. Osborn; F. H. Jardine; J. F. Young; G. Wilkinson. The Preparation and Properties of Tris(triphenylphosphine)halogenorhodium(I) and Some Reactions Thereof Including Catalytic Homogeneous Hydrogenation of Olefins and Acetylenes and Their Derivatives. Journal of the Chemical Society A. 1966, s. 1711-1732. DOI 10.1039/J19660001711. 
  12. ↑ J. A. Osborn; G. Wilkinson. Tris(Triphenylphosphine)Halorhodium(I). Inorganic Syntheses. 1967, s. 67-71. DOI 10.1002/9780470132418.ch12. 
  13. ↑ G. Giordano; R. H. Crabtree. Di-μ-chloro-bis(η4-1,5-cyclooctadiene)dirhodium(I)4. Inorganic Syntheses. 1990, s. 88-90. DOI 10.1002/9780470132500.ch50. 
  14. ↑ P. H. Serp; P. H. Kalck; R. Feurer; R. Morancho. Tri(μ-carbonyl)Nonacarbonyltetrarhodium, Rh4(μ-CO)3(CO)4. Inorganic Syntheses. 1998, s. 284-287. DOI 10.1002/9780470132630.ch45. 
  15. ↑ J. A. McCleverty; G. Wilkinson. Dichlorotetracarbonyldirhodium: (Rhodium Carbonyl Chloride). Inorganic Syntheses. 1966, s. 211-214. DOI 10.1002/9780470132395.ch56. 
  16. ↑ a b John F. Hartwig. Organotransition Metal Chemistry: From Bonding to Catalysis. New York: University Science Books, 2010. ISBN 978-1-891389-53-5. 
  17. ↑ C. White; A. Yates; Peter M. Maitlis. (η5-Pentamethylcyclopentadienyl)Rhodium and -Iridium Compounds. Inorganic Syntheses. 1992, s. 228-234. DOI 10.1002/9780470132609.ch53. 
  18. ↑ PAQUETTE, Leo A.; KROW, Grant R. Electrophilic Additions to Hexamethyldewarbenzene. Tetrahedron Letters. 1968, s. 2139–2142. DOI 10.1016/S0040-4039(00)89761-0. (anglicky) 
  19. ↑ CRIEGEE, Rudolf; GRÜNER, H. Acid-catalyzed Rearrangements of Hexamethyl-prismane and Hexamethyl-Dewar-benzene. Angewandte Chemie International Edition. 1968, s. 467–468. DOI 10.1002/anie.196804672. (anglicky) 
  20. ↑ a b HERRMANN, Wolfgang A.; ZYBILL, Christian. Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry – Volume 1: Literature, Laboratory Techniques, and Common Starting Materials. Redakce Herrmann Wolfgang A.. [s.l.]: Georg Thieme Verlag, 1996. ISBN 9783131791610. Kapitola Bis{(μ-chloro)[chloro(η-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium} — {Rh(μ-Cl)Cl[η-C5(CH3)5]}2], s. 148–149. (anglicky) 
  21. ↑ a b HECK, Richard F. Organotransition Metal Chemistry: A Mechanistic Approach. [s.l.]: Academic Press, 1974. ISBN 9780323154703. Kapitola Reactions of Dienes Trienes and Tetraenes with Transition Metal Compounds, s. 116–117. (anglicky) 
  22. ↑ HERRMANN, Wolfgang A.; ZYBILL, Christian. Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry – Volume 1: Literature, Laboratory Techniques, and Common Starting Materials. Redakce Herrmann Wolfgang A.. [s.l.]: Georg Thieme Verlag, 1996. ISBN 9783131791610. Kapitola Dicarbonyl(η-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium — Rh[η-C5(CH3)5](CO)2, s. 147–148. (anglicky) 
  23. ↑ a b Martin A. Bennett; P. A. Longstaff. Complexes of Rhodium(I) with Triphenylphosphine. Chemistry & Industry (London). 1965. 

Média použitá na této stránce

Cyclooctadiene-rhodium-chloride-dimer-3D-balls.png
Ball-and-stick model of the cyclooctadiene rhodium chloride dimer
Rhodium-trichloride-layer-from-xtal-1964-3D-balls.png

Ball-and-stick model of part of the crystal structure of rhodium(III) chloride, RhCl3.

X-ray diffraction data from J. Less Common Met. (1964) 6, 226-231.

Model constructed in CrystalMaker 8.1.

Image generated in Accelrys DS Visualizer.
Hexamethyl Dewar benzene reacting with rhodium chloride under acidic conditions.PNG
Hexamethyl Dewar benzene rearranges to a pentamethylcyclopentadiene derivative under acidic conditions, and can be used to make organometallic compounds - see Kang & Maitlis (1968) J. Amer. Chem. Soc. 90(12): 3259-3261 for an example. Structures drawn in ChemDraw and saved in .PNG format using Microsoft Paint. Image uploaded to use on the Dewar benzene page.