Chlorochroman pyridinia

Chlorochroman pyridinia
Strukturní vzorec
Strukturní vzorec
Obecné
Systematický názevchlorochroman pyridinia
Ostatní názvyCoreyovo–Suggsovo činidlo
Funkční vzorec(C5H6N+)CrO3Cl−
Sumární vzorecC5H6NCrO3Cl
Vzhledžlutooranžová pevná látka[1]
Identifikace
Registrační číslo CAS26299-14-9
EC-no (EINECS/ELINCS/NLP)247-595-5
PubChem129695875
ChEBI176795
SMILESC1=CC=[NH+]C=C1.[O-][Cr](=O)(=O)Cl
InChI1S/C5H5N.ClH.Cr.3O/c1-2-4-6-5-3-1;;;;;/h1-5H;1H;;;;/q;;+1;;;-1
Vlastnosti
Molární hmotnost201,55 g/mol
Teplota tání205 °C (478 K)
Rozpustnost v polárních
rozpouštědlech		rozpustný v acetonu, acetonitrilu a tetrahydrofuranu
Bezpečnost
GHS03 – oxidační látky
GHS03
GHS07 – dráždivé látky
GHS07
GHS08 – látky nebezpečné pro zdraví
GHS08
GHS09 – látky nebezpečné pro životní prostředí
GHS09
H-větyH272 H317 H350 H410
P-větyP201 P221 P273 P280 P302+352 P308+313
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Chlorochroman pyridinia (zkráceně PCC) je organická sloučenina se vzorcem [C5H5NH]+[CrO3Cl]−. Používá se v organické syntéze na oxidace alkoholů na karbonylové sloučeniny. Jsou známy i jiné obdobné sloučeniny s podobnou reaktivitou;. PCC má výhodu ve větší selektivitě oxidací.[1]

Struktura a příprava

Molekula PCC se skládá z pyridiniového kationtu, [C5H5NH]+, a chlorochromanového aniontu, [CrO3Cl]−. Bylo popsáno i několik podobných solí, například chlorochroman 1-butylpyridinia, [C5H5N(C4H9)][CrO3Cl], a chlorochroman draselný.

PCC je možné zakoupit nebo připravit přidáním pyridinu do chladného roztoku oxidu chromového v koncentrované kyselině chlorovodíkové:[2][3]

C5H5N + HCl + CrO3 → [C5H5NH][CrO3Cl]

Tvorbu par chromylchloridu (CrO2Cl2) během přípravy uvedeného roztoku lze omezit změnou pořadí přidávání reaktantů, kdy se roztok pyridinu v koncentrované kyselině chlorovodíkové přilévá k pevnému oxidu chromovému za současného míchání.[4]

Použití

Oxidace alkoholů

PCC se používá jako oxidační činidlo, vysoce účinné při oxidacích alkoholů, primárních na aldehydy a sekundárních na ketony. Vykazuje větší selektivitu než podobné Jonesovo činidlo, takže málokdy dochází k oxidaci až na karboxylové kyseliny, pokud se v reakční směsi nenachází voda. Při oxidaci pomocí PCC se alkohol přidává k suspenzi PCC v dichlormethanu.[5][6][7] Obecná rovnice reakce vypadá takto:

2 [C5H5NH][CrO3Cl] + 3 R2CHOH → 2 [C5H5NH]Cl + Cr2O3 + 3 R2C=O + 3 H2O

Například triterpen lupeol se oxiduje na lupenon:[8]

Bablerova oxidace

Podrobnější informace naleznete v článku Bablerova oxidace.

Za přítomnosti terciárního alkoholu se chromátový ester vzniklý z chlorochromanu pyridinia může izomerizovat [3,3]-sigmatropní reakcí a následnou oxidací se vytvořit enon; tato reakce se nazývá Bablerova oxidace:

Bablerova oxidace cyklických terciárních alkoholů na cyklické enony
Bablerova oxidace cyklických terciárních alkoholů na cyklické enony

Tento druh reakce byl například využit při syntéze morfinu.[9]

U jiných běžných oxidačních činidel se často objevují dehydratace, protože tyto alkoholy nelze oxidovat přímo.

Ostatní reakce

PCC také může přeměňovat některé nenasycené alkoholy a aldehydy na cyklohexenony. Tato oxidační kationtová cyklizace může být například využita k přeměně (−)-citronellolu na (−)-pulegon.

PCC také zvyšuje účinnost allylových oxidací, například oxidací dihydrofuranů na furanony.[1]

Podobná činidla

K oxidaci alkoholů se dají použít i dimethylsulfoxid (ve Swernově a Pfitznerově–Moffattově oxidaci) a Dessův–Martinův perjodinan.

Bezpečnost

PCC je, podobně jako další sloučeniny šestimocného chromu, toxický.

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Pyridinium chlorochromate na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b c PIANCATELLI, G.; LUZZIO, F. A. e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. Pyridinium Chlorochromate. [s.l.]: John Wiley & Sons, 2007. ISBN 978-0471936237. DOI 10.1002/9780470842898.rp288.pub2. (anglicky) 
  2. ↑ E. J. Corey; J. W. Suggs. Pyridinium Chlorochromate. An Efficient Reagent for Oxidation of Primary and Secondary Alcohols to Carbonyl Compounds. Tetrahedron Letters. 1975, s. 2647–2650. DOI 10.1016/S0040-4039(00)75204-X. 
  3. ↑ Derek Lowe. The Old Stuff [online]. Science [cit. 2015-11-21]. Dostupné v archivu pořízeném dne 2015-11-21. 
  4. ↑ S. Agarwal; H. P. Tiwari; J. P. Sharma. Pyridinium Chlorochromate: An Improved Method for Its Synthesis and Use of Anhydrous Acetic Acid as Catalyst for Oxidation Reactions. Tetrahedron. 1990, s. 4417–4420. DOI 10.1016/S0040-4020(01)86776-4. 
  5. ↑ PAQUETTE, L. A.; EARLE, M. J.; SMITH, G. F. (4R)-(+)-tert-Butyldimethylsiloxy-2-cyclopenten-1-one. Org. Synth.. 1996, s. 36. Dostupné online. (anglicky) ; Coll. Vol.. S. 132. (anglicky) 
  6. ↑ TU, Y.; FROHN, M.; WANG, Z.-X.; SHI, Y. Synthesis of 1,2:4,5-Di-O-isopropylidene-D-erythro-2,3-hexodiulo-2,6-pyranose. A Highly Enantioselective Ketone Catalyst for Epoxidation. Org. Synth.. 2003, s. 1. Dostupné online. (anglicky) 
  7. ↑ WHITE, J. D.; GRETHER, U. M.; LEE, C.-S. (R)-(+)-3,4-Dimethylcyclohex-2-en-1-one. Org. Synth.. 2005, s. 108. Dostupné online. (anglicky) ; Coll. Vol.. S. 100. (anglicky) 
  8. ↑ A. Lao; Y. Fujimoto; T. Tatsuno. Studies on the Constituents of Artemisia argyi Lévl & Vant. Chemical and Pharmaceutical Bulletin. 1984, s. 723–727. Dostupné online [cit. 2016-06-05]. DOI 10.1248/cpb.32.723. 
  9. ↑ =Patrick M. Killoran; Steven B. Rossington; James A. Wilkinson; John A. Hadfield. Expanding the scope of the Babler–Dauben oxidation: 1,3-oxidative transposition of secondary allylic alcohols. Tetrahedron Letters. 2016, s. 3954–3957. Dostupné online. DOI 10.1016/j.tetlet.2016.07.076. 

Literatura

  • TOJO, G.; FERNÁNDEZ, M. Oxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones: A Guide to Current Common Practice. Redakce Tojo G.. New York: Springer, 2006. (Basic Reactions in Organic Synthesis). ISBN 978-0-387-23607-0. (anglicky) 

Související články

Externí odkazy

Média použitá na této stránce

Example of PCC oxidation of secondary alcohol.png
Autor: Georginho, Licence: CC BY-SA 4.0
Example of oxidation of a secondary alcohol with pyridinium chlorochromate (PCC). The file was made with ChemBioDraw Ultra 14. The example is taken from the work of Yasuo Fujimoto et al. in 1984: https://dx.doi.org/10.1248/cpb.32.723 (open access). A more modern picture depicting the stereochemistry of lupeol and lupenone can be seen in the work of Chaturvedula Prakash and Indra Prakash in 2012: http://www.isca.in/IJPS/Archive/v1/i1/5.ISCA-RJPcS-2012-009.php (open access).
Corey-Reagenz.svg
Structure of pyridinium chlorochromate
Dauben oxidation en.svg
Autor: A. T. Galenitis, Licence: CC BY-SA 4.0
The Babler-Dauben oxidation of cyclic tertiary allylic alcohols to cyclic enones using PCC.