Claisenův přesmyk

Claisenův přesmyk je chemická reakce sloužící k tvorbě vazeb uhlík-uhlík, při níž allylvinylether zahříváním iniciuje [3,3]-sigmatropní přesmyk za vzniku γ,δ-nenasycené karbonylové sloučeniny. Jedná se o první popsaný případ [3,3]-sigmatropního přesmyku.^[1][2][3] Touto reakcí se zabývalo několik studií.^[4][5][6][7]

Mechanismus

Claisenův přesmyk je exotermní pericyklická reakce. Podle Woodwardových–Hoffmannových pravidel je suprafaciální. Kinetika odpovídá reakci prvního řádu, přeměna probíhá přes uspořádaný cyklický přechodný stav a je vnitromolekulární. Možnost mezimolekulárního mechanismu byla experimentálně vyloučena.^[8][9] Na průběh Claisenova přesmyku mají významný vliv vlastnosti rozpouštědla, v polárních rozpouštědlech probíhá rychleji. Použití rozpouštědel vytvářejících vodíkové vazby vede k nejrychlejšímu průběhu reakce; například ve směsi vody a ethanolu bývají rychlostní konstanty desetkrát vyšší než v sulfolanu.^[10][2] Trojvazné organohlinité sloučeniny, jako je trimethylhliník, také mohou urychlovat Claisenovy přesmyky.^[11][12]

Varianty

Aromatický Claisenův přesmyk

Prvním popsaným Claisenovým přesmykem byl [3,3]-sigmatropní přesmyk allylfenyletheru na meziprodukt 1, který se rychle tautomeroval na ortho-substituovaný fenol:

Regioselektivitu tohoto přesmyku ovlivňuje substituce do polohy meta.^[13][14] Pokud je například v poloze meta skupina snižující elektronovou hustotu (například bromid), tak řídí přesmyk do polohy ortho (71 % ortho produktu), zatímco skupina dodávající elektrony (jako je methoxy), jej řídí do polohy para (69 % para produktu). Přítomnost ortho-substituentů vede výhradně k para-substituovaným produktům.^[15]

Pokud je na pozici ortho či para návázána aldehydová nebo karboxylová skupina, tak se působením allylového vedlejšího řetězce odštěpí, přičemž se uvolní oxid uhelnatý nebo oxid uhličitý.^[16][17]

Bellusův–Claisenův přesmyk

Bellusův–Claisenův přesmyk je reakce allyletherů, aminů a thioetherů s keteny za vzniku γ,δ-nenasycených esterů, amidů a thioesterů.^[18][19][20] Objevil ji D. Bellus v roce 1979 a využil k získání meziproduktu při syntéze pyrethroidového insekticidu. Při této reakci se často používají halogenované keteny (R₁, R₂), protože jsou silnými elektrofily. K odstranění vzniklých α-halogenesterů, amidů a thioesterů lze použít řadu různých postupů.^[21][22]

Eschenmoserův–Claisenův přesmyk

Eschenmoserův–Claisenův přesmyk nastává při zahřívání allylalkoholů za přítomnosti dimethylacetalu N,N-dimethylacetamidu, produkty jsou γ,δ-nenasycené amidy. Tento postup vyvinul roku 1964 Albert Eschenmoser.^[23][24] Eschenmoserův-Claisenův přesmyk se možné používá během totální syntézy morfinu.^[25]

Mechanismus:^[15]

Irelandův–Claisenův přesmyk

Irelandův–Claisenův přesmyk je reakce allylkarboxylátu se silnou zásadou (například diisopropylamidem lithným) za vzniku γ,δ-nenasycené karboxylové kyseliny.^[26][27][28] Meziproduktem je silylketenacetal vzniklý zachycením lithného enolátu chlortrimethylsilanem. Podobně jako výše popsaný Bellusův-Claisenův přesmyk probíhá při pokojové nebo vyšších teplotách. Z E--silylketenacetalů se tvoří anti a ze Z-reaktantů syn-produkty.^[29] Bylo popsáno mnoho případů enantioselektivních Irelandových-Claisenových přesmyků, při kterých byly použity například chirální borité reaktanty jako chirální pomocníci.^[30][31]

Johnsonův–Claisenův přesmyk

Johnsonův–Claisenův přesmyk je reakce allylových alkoholů s orthoestery za vzniku γ,δ-nenascených esterů.^[32] Jako katalyzátory se používají slabé kyseliny, jako je například kyselina propionová. Reakce obvykle probíhá za vysokých teplot (100 až 200 °C) a může trvat 10 až 120 hodin.^[33]

Při zahřívání reakční směsi za účasti mikrovln a přítomnosti hexafluorokřemičitanu draselného nebo kyseliny propionové se vyznačuje mnohem rychlejším průběhem i lepší výtěžností.^[34][35]

Mechanismus:^[15]

Fotochemický Claisenův přesmyk

Claisenův přesmyk aryletherů lze také provést jako fotochemickou reakci; přitom oproti ortho produktu tepelné reakce ([3,3]-přesmyku) vzniká též para produkt (výsledek [3,5]-přesmyku) i jiné izomery (například [1,3]- a [1,5]-produkty) a může dojít k odštěpení etherové skupiny a k tvorbě i alkyletherových produktů. Fotochemická varianta probíhá postupným mechanismem, kdy po radikálovém štěpení vazeb následuje tvorba nových vazeb, namísto pericyklického, což rozšiřuje spektrum použitelných substrátů a získatelných produktů.^[36] [1,3] a [1,5] fotochemické Claisenovy přesmyky jsou podobné fotochemickým Friesovým přesmykům arylesterů a podobných acylových sloučenin.^[37]

Claisenovy přesmyky heterocyklických sloučenin

Aza přesmyky

Iminiové ionty lze použít jako skupiny obsahující vazby pí.^[38]

Oxidace chromem

Sloučeniny chromu mohou oxidovat allylalkoholy na α,β-nenasycené ketony s násobnými vazbami na opačné straně molekuly oproti poloze původní alkoholové skupiny; přeměna probíhá soustředěným mechanismem, i když se zde objevují mechanistické rozdíly, protože atom chromu má volné orbitaly d, čímž umožňuje, aby reakce proběhla s méně omezenou geometrií.^[39][40]

Chenova–Mappova reakce

Chenova–Mappova reakce, také nazývaná jako [3,3]-fosforimidátový přesmyk nebo Staudingerova–Claisenova reakce, spočívá v použití fosfitu místo alkoholu a využívá výhody Staudingerovy reakce k jeho přeměně na imin. Následující Claisenův přesmyk je usnadněn tím, že dvojná vazba P=O je energeticky výhodnější než vazba P=N.^[41]

Overmanův přesmyk

Overmanův přesmyk je varianta Claisenova přesmyku používaná k přeměně allyltrichloracetimidátů na allyltrichloracetamidy.^[42][43][44]

Overmanův přesmyk je možné použít na přípravu vicinoldiaminosloučenin z 1,2-vicinálních allyldiolů.

Zwitteriontový Claisenův přesmyk

Na rozdíl od ostatních druhů Claisenova přesmyku, při nichž je nutné reakční směs zahřívat, probíhají zwitteriontové Claisenovy přesmyky za pokojové nebo i nižší teploty. Acylované amoniové kationty reagují velmi selektivně s Z-enoláty za mírných podmínek.^[45][46]

V přírodních procesech

Enzym chorismátmutáza (EC 5.4.99.5) katalyzuje Claisenův přesmyk chorismátu na prefenát, který je meziproduktem biosyntézy fenylalaninu a tyrosinu.

^[47]

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Claisen rearrangement na anglické Wikipedii.

Související články

• Claisenova kondenzace
• Carrollův přesmyk
• Copeův přesmyk

Externí odkazy

• Obrázky, zvuky či videa k tématu Claisenův přesmyk na Wikimedia Commons