Crabtreeův katalyzátor

Crabtreeův katalyzátor
Strukturní vzorec
Model kationtu
Obecné
Systematický název	hexafluoridofosforečnan (SP-4)-(η²,η²-cyklookta-1,5-dien)(pyridin)(tricyklohexylfosfan)iridný
Sumární vzorec	C31H50F6IrNP2
Vzhled	žluté krystaly
Identifikace
Registrační číslo CAS	64536-78-3
PubChem	15337
SMILES	C1CCC(CC1)P(C2CCCCC2)C3CCCCC3.C1CC=CCCC=C1.C1=CC=NC=C1.F[P-](F)(F)(F)(F)F.[Ir]
InChI	1S/C18H33P.C8H12.C5H5N.F6P.Ir/c1-4-10-16(11-5-1)19(17-12-6-2-7-13-17)18-14-8-3-9-15-18;1-2-4-6-8-7-5-3-1;1-2-4-6-5-3-1;1-7(2,3,4,5)6;/h16-18H,1-15H2;1-2,7-8H,3-6H2;1-5H;;/q;;;-1;/b;2-1-,8-7-;;;
Vlastnosti
Molární hmotnost	804,89 g/mol
Teplota tání	150 °C (423,0 K) (rozkládá se)
Bezpečnost
GHS07 [1]
H-věty	H315 H319 H335[1]
P-věty	P261 P264 P271 P280 P302+352 P304+340 P305+351+338 P312 P321 P332+313 P337+313 P362 P403+233 P405 P501[1]
Není-li uvedeno jinak, jsou použity jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa). Některá data mohou pocházet z datové položky.

Crabtreeův katalyzátor je komplexní organická sloučenina iridia se vzorcem [C₈H₁₂IrP(C₆H₁₁)₃C₅H₅N]PF₆. Používá se jako homogenní katalyzátor hydrogenačních reakcí a reakcí s přesunem vodíku. Je komerčně dostupný a známý schopností řídit reakce ve prospěch trans-stereoselektivity vůči řídicí skupině.^[2][3]

Struktura a příprava

Tento komplex má čtvercovou rovinnou molekulovou geometrii, jak se dá od d⁸ komplexu očekávat. Připravuje se z dimeru cyklooktadieniridiumchloridu.^[4]

Reaktivita

Crabtreeův katalyzátor je účinný při hydrogenacích mono-, di-, tri- a tetrasubstituovaných sloučenin. Zatímco Wilkinsonův a Schrockův–Osbornův katalyzátor nekatalyzují hydrogenace tetrasubstituovaných alkenů, tak Crabtreeův katalyzátor toho je schopen.^[2][5]

Frekvence obratu

Substrát	Wilkinsonův katalyzátor	Schrockův–Osbornův katalyzátor	Crabtreeův katalyzátor
Hex-1-en	650	4000	6400
Cyklohexen	700	10	4500
1-methylcyklohexen	13	—	3800
2,3-dimethyl-but-2-en	—	—	4000

Katalyzátor je účinný za pokojové teploty.^[6] Při reakci není třeba vysoušet rozpouštědlo nebo provádět deoxygenaci vodíku. Lze používat slabě zásadité skupiny, jako jsou estery, ale ne alkoholy nebo aminy.^[2] Katalyzátor je citlivý na nečistoty odštěpující protony.^[7]

Katalyzátor je nevratně deaktivován po přibližně 10 minutách, což se projeví žlutým zabarvením reakční směsi. Deaktivace je způsobována tvorbou dimerů skrz hydridové můstky.^[8] Z těchto důvodů se Crabtreeův katalyzátor obvykle používá v malých množstvích.

Další katalytické využití

Kromě hydrogenačních reakcí lze Crabtreeův katalyzátor použít také u izomerizací a hydroborací alkenů.^[6]

Crabtreeův katalyzátor se používá při reakcích vyměňujících izotopy, katalyzuje přímou záměnu protia za deuterium a tritium, bez tvorby meziproduktu.^[9]

Bylo zjištěno, že izotopová výměna za použití Crabtreeova katalyzátoru je velmi regioselektivní.^[10][11]

Vliv řídicích skupin

Hydrogenace terpen-4-olů je možné použít jako příklady, jak mohou řídicí skupiny (zde –OH) zprostředkovávat diastereoselektivní hydrogenace. Při použití palladia na uhlíku v ethanolu je poměr produktů 20:80 ve prospěch cis izomeru (2B). S rozpouštědlem interaguje polární část molekuly (obsahující hydroxylovou skupinu), což je způsobeno mírnou haptofilitou, jevem, kdy se funkční skupina váže na povrch heterogenního katalyzátoru a ovlivňuje reakci.^[12][13]

V cyklohexanu je rozdělení produktů jiné, 53:47, protože se zde haptofilita nevyskytuje (na molekule cyklohexanu není žádná řídicí skupina). Slouží-li jako rozpouštědlo dichlormethan, tak je reakce posunuta zcela ve prospěch izomeru 2A. Tato selektivita je předvídatelná i prakticky využitelná.^[14]

Karbonylové skupiny také mohou řídit hydrogenace za použití Crabtreeova katalyzátoru k vysoké regioselektivitě.^[15][16][17]

Řídicí efekt způsobující stereoselektivitu hydrogenace terpen-4-olu za přítomnosti Crabtreeova katalyzátoru je zobrazen níže.

Historie

Crabtree se studentem Georgem Morrisem objevili tento katalyzátor v 70. letech 20. století při práci na iridiových analozích Wilkinsonových rhodiových katalyzátorů na Institut de Chimie des Substances Naturelles v Gif-sur-Yvette nedaleko Paříže.

Předchozími katalyzátory hydrogenací byly například Wilkinsonovy katalyzátory a kationtové rhodné komplexy se dvěma fosfinovými skupinami, které vyvinuli J. A. Osborn a R. Schrock.^[18]

Tyto katalyzátory zprostředkovávají hydrogenace skrze odštepování skupin atomů; po adici vodíku na kov se rozpouštědlo nebo fosfinová skupina oddělí od rhodia a alken, který má být hydrogenován, tak může získat přístup k aktivnímu místu.^[2] Toto odštěpení probíhá u komplexů rhodia rychle, ovšem téměř se neobjevuje v komplexech iridia.^[19]

Z tohoto důvodu byl výzkum soustředěn především na sloučeniny rhodia místo na přechodné kovy třetí řady, jako je iridium. Wilkinson, Osborn a Schrock také jako jediní použili koordinující rozpouštědla.^[20]

Crabtree zjistil, že k disociaci ligand u nedochází při heterogenní katalýze, a navrhl, že se tak jedná o omezující krok u homogenní katalýzy.^[2] Hledal katalyzátor, který „nevratně vytváří aktivní místa u nekoordinujících rozpouštědel“, což vedlo k objevu Crabtreeova katalyzátoru a použití dichlormethanu (CH₂Cl₂) jako rozpouštědla.

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Crabtree's catalyst na anglické Wikipedii.

Externí odkazy

• Obrázky, zvuky či videa k tématu Crabtreeův katalyzátor na Wikimedia Commons