Cyklická voltametrie

Obrázek 1. Typický cyklický voltamogram, kde a ukazují maximální katodický a anodický proud pro reverzibilní reakci

Cyklická voltametrie (CV) je druh potenciodynamického elektrochemického měření. V cyklické voltametrii je potenciál pracovní elektrody lineárně závislý na čase. Na rozdíl od lineární voltametrie dosáhne v cyklické voltametrii pracovní elektroda stanoveného potenciálu, a poté se její potenciál opět snižuje. Tento cyklus lze, za účelem získání přesnějších výsledků, opakovat. Proud na pracovní elektrodě je vynesen v závislosti na potenciálu na této elektrodě, tímto se získá voltamogramická stopa. Cyklická voltametrie se obvykle používá ke studiu elektrochemických vlastností analytu v roztoku [1] nebo molekul, které jsou adsorbována na elektrodu.

Experimentální metoda

Obrázek 2 Graf závislosti potenciálu na čase

V cyklické voltametrii se elektrodový potenciál mění lineárně v závislosti na čase v cyklických fázích (obrázek 2). Rychlost změny napětí v čase během každé z těchto fází se nazývá rychlost skenování experimentu (jednotkou je V/s). Potenciál se měří mezi pracovní elektrodou a referenční elektrodou, zatímco proud se měří mezi pracovní elektrodou a pomocnou elektrodou. Tato data jsou vynesena jako aktuální ( i ) v závislosti na potenciálu ( E ). Na obrázku 2, se mezi t0 a t1 stále zvyšuje potenciál; katodický ("redukující") proud se tedy alespoň zpočátku v tomto časovém období zvýší za předpokladu, že v systému jsou redukovatelné analyty. Po určité době redukce se sníží koncentrace redukovatelných molekul, a dojde tak k poklesu redukčního proudu. V případě, že redoxní dvojice je reverzibilní pak při zpětném testu (od t 1 do t 2) dochází k oxidaci. Zde vzniká anodický („oxidační“) proud. Čím reverzibilnější je redoxní pár, tím více se budou shodovat hodnoty pro redukční proud () a pro oxidační proud (). Data CV tedy mohou poskytovat informace o redoxních potenciálech a rychlostech elektrochemické reakce.

Například pokud je přenos elektronů na pracovní ploše elektrody rychlý a proud je omezen difúzí analytu na povrch elektrody, pak bude maximální proud úměrný druhé odmocnině skenovací rychlosti. Tento vztah je popsán Randlesovou-Sevcikovou rovnicí. V této situaci cyklická voltametrie vzorkuje pouze malou část roztoku, tedy Difúzní vrstvu na povrchu elektrody.

Charakterizace

Použití cyklické voltametrie je omezeno pouze na specifické případy. Touto metodou je možné měřit pouze elektrochemicky aktivní vzorky.

Vzorek ve formě roztoku

Reverzibilní páry

Potenciál v závislosti na čase, proud v závislosti na čase a voltammogram (proud závislý na potenciálu) pro jednomocný reverzibilní redoxní pár v roztoku

Vzorek většinou vynáší dvě CV vlny (Obrázek 1), v případě, že vzorek je schopen být redukován a následně zpětně oxidován.

Křivka, dokonce i některých reverzibilních párů je složitá, díky kombinaci účinků polarizace a difúze. Rozdíl mezi těmito dvěma maximy potenciálů (E p), AE P, je zvláště zajímavý.

Δ E p = E pa - E pc > 0

Tento rozdíl vyplývá zejména z rychlosti difúze vzorku. V ideálním případě reverzibilního 1e- páru, Δ E p 57 mV a šířky skenování 59 mV. Typicky pozorované experimentální hodnoty jsou vyšší a často se blíží 70 nebo 80 mV. Tvar vlny je ovlivněn rychlostí přenosu elektronů (aktivační bariéra pro přenos elektronů) . Teoretický popis polarizačního nadměrného potenciálu je zčásti popsán Butlerovou-Volmerovou a Cottrellovou rovnicí. V ideálním systému se rovnice zjednodušují na pro n elektronový proces.

Reverzibilní páry jsou charakterizovány jako i pa / i pc = 1.

Pokud je pozorován reverzibilní pík, lze určit termodynamickou informaci ve formě potenciálu E 0 1/2 . Pokud jsou vlny poloreverzibilní ( i pa / i pc se blíží, ale není rovno 1), je možné určit ještě konkrétnější informace z mechanismu elektrochemické reakce (viz mechanismus elektrochemické reakce ).

Nereverzibilní vzorky

Mnoho redoxních procesů pozorovaných při cyklické voltametrii je kvazi reverzibilní nebo nevratných. V takových případech se termodynamický potenciál E 0
1/2  často odvozuje ze simulace procesu. Nevratnost indikuje, že poměr i pa / i pc ≠ 1. Odchylky od rovnosti proudů lze připsat následné chemické reakci, která je vyvolána přenosem elektronů. Takovéto elektrochemické procesy mohou být složité a zahrnují izomerizaci, disociaci, asociaci atd. [2]

Adsorpce vzorku na povrch elektrody

Adsorbované látky dávají jednoduché voltametrické odezvy: při pomalých skenovacích rychlostech nedochází k separaci píku, šířka píku je 90 mV pro jednoelektronový oxidačně redukční pár a maximální proud a plocha píku jsou úměrné rychlosti skenování (to dokazuje, že vzorek je skutečně adsorbován).[1] Účinek zvýšení rychlosti snímání může být použit k měření rychlosti přenosu mezifázového elektronu nebo rychlosti reakcí spojených s přenosem elektronů. Tato technika byla užitečná pro studium redoxních proteinů, z nichž některé se snadno adsorbují na elektrody z různých materiálů, což ukazuje, že teorie je pro organické a anorganické redoxní molekuly stejná..

Experimentální nastavení

Cyklická voltametrie se provádí v roztoku v elektrochemické cele vybavené elektrodami. Roztok se skládá z rozpouštědla, ve kterém je rozpuštěný elektrolyt, a ze sledované látky.[3]

Elektrochemická cela

Standardní cyklická voltametrie využívá celu vybavenou třemi elektrodami: referenční elektroda, pracovní elektroda a pomocná elektroda. Tato kombinace se někdy označuje jako nastavení tří elektrod . Do roztoku vzorku se obvykle přidává elektrolyt, aby se zajistila dostatečná vodivost vzorku. Složení rozpouštědla, elektrolytu a materiálu pracovní elektrody určí potenciálový rozsah, který lze v průběhu experimentu využít.

Elektrody jsou nepohyblivé a během cyklické voltametrie jsou v cele upevněny tak, aby sahaly do roztoku. Tato metoda "stálých" roztoků dává vzniknout charakteristickým vrcholům v difúzí řízenou cyklickou voltametrií. Tato metoda také umožňuje, aby se po oxidaci či redukci znovu použít, jelikož vykazuje redoxní aktivitu. Aby se elektrodový povrch zásobil čerstvým analytem pro každý nový experiment, je důležité míchat mezi cykly voltametrie, nebo probublávat vzorek inertním plynem (např. argonem). Rozpustnost analytu se může s jeho celkovým nábojem dramaticky změnit; je běžné, že se na elektrodu vysráží redukovaná nebo oxidovaná látka. Toto vrstvení vysráženého vzorku může izolovat povrch elektrody, což zapříčiní zobrazení vlastní redoxní aktivity při následných skenech, nebo jinak změní povrch elektrody způsobem, který ovlivňuje měření CV. Z tohoto důvodu je často nutné vyčistit elektrody mezi skenováním.

Běžné materiály pro pracovní elektrodu zahrnují skelný uhlík, platinu a zlato. Tyto elektrody jsou obvykle obklopeny izolátorem, kde je odkryta pouze malá plocha na konci. Běžná pracovní elektroda má poloměr v řádu jednotek milimetrů. Aby bylo možné interpretovat výsledky cyklické voltametrie, je nutné mít známou plochu povrchu s dobře definovaným tvarem.

Pro provádění experimentů s cyklickou voltametrií při velmi vysokých rychlostech skenování je běžná pracovní elektroda nedostatečná. Vysoké rychlosti snímání vytvářejí vrcholy s velkými proudy a zvýšenými odpory, což má za následek zkreslení. Pro tyto účely je nutné využít ultramikroelektrodu.

Pomocnou elektrodou může být jakýkoli materiál, který snadno vede proud,nebude reagovat s objemovým roztokem a má povrchovou plochu mnohem větší než pracovní elektroda. Běžné materiály jsou platina a grafit. Reakce probíhající na povrchu pomocné elektrody jsou nepodstatné, pokud stále dobře vede proud. Aby se udržel pozorovaný proud, pomocná elektroda často oxiduje nebo redukuje rozpouštědlo nebo elektrolyt v roztoku a tím vyvažuje elektrochemické změny ve vzorku.

Rozpouštědla

Cyklickou voltametrii lze provádět s různými roztoky. Při výběru rozpouštědla je třeba zohlednit několik faktorů. Rozpouštědlo musí rozpustit vzorek a vysokou koncentraci podpůrného elektrolytu. Musí být také stabilní v potenciálním okně experimentu s ohledem na pracovní elektrodu. Nesmí reagovat ani se vzorkem, ani s podpůrným elektrolytem. Musí být čisté, aby nerušilo experiment.

Elektrolyt

Elektrolyt zajišťuje dobrou elektrickou vodivost a minimalizuje pokles odporu tak, že zaznamenané potenciály odpovídají skutečným potenciálům. Pro vodné roztoky je k dispozici mnoho elektrolytů, ale typické jsou soli alkalických kovů s chloristany či dusičnany. V nevodných rozpouštědlech je rozsah elektrolytů omezenější a oblíbenou volbou je tetrabutylamonium hexafluorofosfát.[4]

Související potenciometrické techniky

Další potenciodynamické techniky využívají střídavý proud a měří odezvu v jedné frekvenci (AC voltametrie) nebo v mnoha frekvencích současně (potenciodynamická elektrochemická impedanční spektroskopie).[5] Odezva ve střídavém proudu je dvourozměrná, jelikož je charakterizovaná jak amplitudou, tak fází střídavého proudu. Tato data získávají z účelem získání informací o různých elektrochemických procesech (přenos náboje, difúze, nabíjení ve dvou vrstvách atd.)

Zatímco cyklická voltametrie není hydrodynamickou technikou, některé další elektrochemické metody jsou. V takových případech je toku dosaženo na povrchu elektrody mícháním roztoku, čerpáním roztoku nebo pohybem (především rotací) elektrody, jako je tomu u rotujících diskových elektrod a rotujících elektrod s prstencovým diskem. Tyto techniky se zaměřují na ustálené podmínky a vytvářejí křivky, které se jeví stejně, když jsou skenovány v pozitivním nebo negativním směru, čímž se omezují na lineární voltametrie .

Aplikace

Cyklická voltametrie (CV) se stala důležitou a široce používanou elektroanalytickou technikou v mnoha oblastech chemie. Často se používá ke studiu redoxních procesů, ke stanovení stability reakčních produktů, přítomnosti meziproduktů v redoxních reakcích, [6] kinetice přenosu elektronů [7] a reverzibility reakce. [8] CV lze také použít ke stanovení elektronové stechiometrie systému, difúzního koeficientu vzorku a formálního redukčního potenciálu vzorku, který lze použít k identifikaci vzorku. Kromě toho může být koncentrace neznámého roztoku stanovena sestavením kalibrační křivky proudu v závislosti na koncentraci, jelikož koncentrace je úměrná proudu v reverzibilním Nernstianově systému.

V buněčné biologii se používá k měření koncentrací látek v živých organismech. V organokovové chemii se používá k vyhodnocení redoxních mechanismů.[9]

Měření antioxidační kapacity

Cyklická voltametrie může být použita ke stanovení antioxidační kapacity v potravě a dokonce i na lidské pokožce. [10] [11] Antioxidanty s nízkou molekulovou hmotností (molekuly, které zabraňují oxidaci jiných molekul) jsou důležité v živých buňkách, protože inhibují poškození buněk nebo smrt způsobenou oxidačními reakcemi, které produkují radikály. [12] Mezi příklady antioxidantů patří flavonoidy, jejichž antioxidační aktivita se výrazně zvyšuje s více hydroxylovými skupinami. [13] Protože tradiční metody určování antioxidační kapacity zahrnují zdlouhavé kroky, neustále se zkoumají techniky zvyšování rychlosti experimentu. Jedna taková technika zahrnuje cyklickou voltametrii, protože může měřit antioxidační kapacitu rychlým měřením redoxního chování v komplexním systému bez nutnosti měřit antioxidační kapacitu každé složky. [14] [15] Výsledky cyklické voltametrie jsou obvykle srovnávány s výsledky spektrofotometrie nebo s výsledky vysokovýkonné kapalinové chromatografie (HPLC). [16] Aplikace této techniky se vztahuje na analýzu potravin, kde se používá ke stanovení antioxidační aktivity červeného vína, čokolády a chmele.

Antioxidační kapacita čokolády

Fenolické antioxidanty pro kakaový prášek, tmavou čokoládu a mléčnou čokoládu lze také určit pomocí cyklické voltametrie. Aby se toho dosáhlo, vypočítají se anodické píky a analyzují se tak, že první a třetí anodické píky lze přiřadit první a druhé oxidaci flavonoidů, zatímco druhý anodický pík představuje fenolové kyseliny. [15] S použitím grafu vytvořeného cyklickou voltametrií lze odvodit celkový obsah fenolických látek a flavonoidů v každém ze tří vzorků. Bylo pozorováno, že kakaový prášek a tmavá čokoláda měly nejvyšší antioxidační kapacitu, protože měly vysoký celkový obsah fenolových kyselin a flavonoidů. Mléčná čokoláda měla nejnižší kapacitu, protože měla nejnižší obsah fenolových kyselin a flavonoidů.

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Cyclic voltammetry na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b [s.l.]: [s.n.] ISBN 978-0-471-04372-0. 
  2. ↑ http://www.currentseparations.com/issues/18-1/cs18-1b.pdf
  3. ↑ Faulkner, L. R., "Understanding electrochemistry: Some distinctive concepts", Journal of Chemical Education 1983, 60, 262. DOI:10.1021/ed060p262
  4. ↑ Geiger, W. E.; Barriere, F., "Organometallic Electrochemistry Based on Electrolytes Containing Weakly-Coordinating Fluoroarylborate Anions", Accounts of Chemical Research 2010, volume 43, pp. 1030-1039. DOI:10.1021/ar1000023
  5. ↑ Archivovaná kopie [online]. [cit. 2020-05-08]. Dostupné v archivu pořízeném dne 2004-12-25. 
  6. ↑ NICHOLSON, R.S. Theory and Application of Cyclic Voltammetry for Measurement of Electrode Reaction Kinetics. Anal. Chem.. 1965, s. 1351–1355. DOI 10.1021/ac60230a016. (anglicky) 
  7. ↑ DUVALL, Stacy DuVall; MCCREERY,RICHARD. Control of Catechol and Hydroquinone Electron-Transfer Kinetics on Native and Modified Glassy Carbon Electrodes. Anal. Chem.. 1999, s. 4594–4602. DOI 10.1021/ac990399d. (anglicky) 
  8. ↑ BOND, Alan M.; FELDBERG,STEPHEN. Analysis of Simulated Reversible Cyclic Voltammetric Responses for a Charged Redox Species in the Absence of Added Electrolyte. J. Phys. Chem.. 1998, s. 9966–9974. DOI 10.1021/jp9828437. (anglicky) 
  9. ↑ Geiger, W. E., "Reflections on Future Directions in Organometallic Electrochemistry", Organometallics 2011, volume 30, pp. 28-31. DOI:10.1021/om1010758
  10. ↑ Kohen, Ron, et.al. Overall low molecular weight antioxidant activity of biological fluids and tissues by cyclic voltammetry.Methods Enzymol. 1999;300:285-96.
  11. ↑ Chevion, Shlomit, and Mordechai Chevion. "Antioxidant status and human health: Use of cyclic voltammetry for the evaluation of the antioxidant capacity of plasma and of edible plants." Annals of the New York Academy of Sciences 899.1 (2000): 308-325.
  12. ↑ Sochor, Jiri, et al. "Electrochemistry as a tool for studying antioxidant properties." Int. J. Electrochem. Sci 8 (2013): 8464-8489.
  13. ↑ Firuzi, Omidreza, et al. "Evaluation of the antioxidant activity of flavonoids by “ferric reducing antioxidant power” assay and cyclic voltammetry." Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - General Subjects 1721.1 (2005): 174-184.
  14. ↑ Kohen, R. Vellaichamy E, Hrbac J, Gati I, Tirosh O.Quantification of the overall reactive oxygen species scavenging capacity of biological fluids and tissues. Free Radic Biol Med. 2000 Mar 15;28(6):871-9.
  15. ↑ a b Brcanovic, Jelena M., et al. "Cyclic Voltammetric Determination of Antioxidant Capacity of Cocoa Powder, Dark Chocolate and Milk Chocolate Samples: Correlation with Spectrophotometric Assays and Individual Phenolic Compounds." Food Technology and Biotechnology 51.4 (2013): 460-470.
  16. ↑ Martinez, Sanja, et al. "Cyclic voltammetry study of plasma antioxidant capacity–Comparison with the DPPH and TAS spectrophotometric methods."Journal of Electroanalytical Chemistry 588.1 (2006): 68-73.

Média použitá na této stránce

Cyclovoltammogram.jpg
Cyclovoltammogram
Cyclicvoltammetrywaveform.jpg
(c) Erlenmeyer~enwiki from en.wikipedia.org, CC BY-SA 3.0
Authored and constructed by Timothy M. Paschkewitz, self.
Cyclic voltammetry, the case of one-electron transfer to a free-diffusing molecule.svg
Autor: Lewisiscrazy, Licence: CC BY-SA 4.0
Voltampérogramme cyclique: transfer d'un électron vers une espèce qui diffuse en solution. Limite nernstienne. La densité de courant est normalisée par 0.446 F C sqrt(D F nu / R T). Le courant de réduction est compté négativement.