Dehalogenace

Dehalogenace je označení pro chemické reakce, při kterých dochází k odštěpení halogenu z molekuly. Dělí se na dva druhy: redukční dehalogenaci a dehydrohalogenaci.

Historie

V roce 1832 připravil Justus von Liebig první organohalogenid chlorací ethanolu a poté začaly být tyto látky podrobně zkoumány.^[1] Organohalogenidy jsou často pesticidy, chladiva, reaktanty, rozpouštědla a polymery.^{[2] [3][4]}

Rychlost dehalogenace

Fluor má ze všech halogenů nejelektronegativnější atomy a tak vytváří s atomy uhlíku nejpevnější vazby; disociační energie vazeb jsou takovéto: H₃C-I (234 kJ/mol), H₃C-Br (293 kJ/mol), H₃C-Cl (351 kJ/mol), H₃C-F (452 kJ/mol), reaktivita tak obecně roste v řadě F<< Cl < Br < I.^[4] Rychlost dehalogenace také ovlivňují sterické faktory, takže primární alkylhalogenidy reagují rychleji než sekundární, které jsou zase reaktivnější než terciární.^[4]

Rychlosti dehalogenačních reakcí také závisí na použitém katalyzátoru, obzvláště oxidačním čísle v něm obsaženého kovu, a na použitých redukčních činidlech.

Dehalogenace s použitím alkalických kovů a kovů alkalických zemin

Alkalické kovy a kovy alkalických zemin, například lithium, sodík, draslík, hořčík a vápník, jsou dobrými katalyzátory dehalogenací. V průběhu reakce fungují kovy jako redukční činidla, která štěpí vazby uhlík-halogen, halogen se poté stává odstupující skupinou. Na následujícím obrázku je znázorněna obecná dehalogenační reakce katalyzovaná takovým kovem:

Jako katalyzátory lze použít různé lithné naftalenidy, které je možné použít k lithiaci různých halogenalkanů. Li-aren reaguje s vodou nebo deuteriem za vzniku dehalogenovaného produktu.^[5][6][7] Hlavní nevýhodou lithných katalyzátorů je jejich obtížné oddělování z reakční směsi, protože naftalen se absorbuje na arenových substrátech. V polymerové chemii se k dehalogenacím používá kovový sodík.^[8][9]

Odstraněním atomu halogenu z halogenarenu za přítomnosti Grignardova činidla a vody dochází k procesu známému jako Grignardova degradace; jde o dvoustupňový proces, který začíná tvorbou alkyl/arylmagnesiumhalogenidu a pokračuje adicí zdroje protonů za tvorby dehalogenované sloučeniny. Byla popsána dehalogenace benzylhalogenidů při teplotě 600 °C pomocí atomárního hořčíku, přičemž se vytváří tolueny a bibenzyly;^[10] a také dehalogenace organohalogenidů vakuovou pyrolýzou.^[11]

Dehalogenace s použitím komplexů přechodných kovů

Jsou známy různé metody dehalogenace využívající jako katalyzátory komplexy přechodných kovů.^[12] Sloučeniny vanadu v nízkých oxidačních číslech zprostředkovávají dehalogenace jednoelektronovou redukcí. Účinnost přitom záleží na redoxním potenciálu komplexu i radikálofilu.^[13] Jako redukční činidlo k dehalogenaci řady alkylhalogenidových i arylhalogenidových substrátů může být použit rovněž dihydrid lithnochromný.^[14]

Z ostatních kovů bylo v souvislosti s dehalogenačními reakcemi nejpodrobněji prozkoumáno železo. G. Cahiez popsal redukci bromalkanů pomocí manganatých halogenidů za přítomnosti Fe(acac)3.^[15] Byla též popsána dehydrobromace 1,1,-dibrom-1-alkenů za přítomnosti Fe a Co.^[16] Vitamin B12 a koenzym F430 mohou dechlorovat tetrachlorethen na ethen, zatímco hematin lze použít k dechloraci tetrachlorethenu na vinylchlorid.^[17]

Komplexy fluoridu železnatého byly použity k dehydrofluoraci fluorovaných uhlovodíků.^[18]

Také byly vyvinuty dvoufázové systémy pro dehalogenaci trichlorethenů. Podle kinetického modelu v jedné fázi probíhá samotná reakce, zatímco mezi fázemi dochází k přesunu hmoty.^[19]

Je známo několik způsobů dehalogenace využívajících ke katalýze další kovy, jako jsou kobalt, nikl, palladium, a také křemík nebo germanium.^[20][2][21]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Dehalogenation na anglické Wikipedii.