Dicyklopentadien

Dicyklopentadien
Strukturní vzorec endo-dicyklopentadienu (vlevo) a exo-dicyklopentadienu (vpravo)
Strukturní vzorec endo-dicyklopentadienu (vlevo)
a exo-dicyklopentadienu (vpravo)
Model molekuly endo-dicyklopentadienu
Model molekuly endo-dicyklopentadienu
Obecné
Systematický názevtricyklo[5.2.1.02,6]deka-3,8-dien
Sumární vzorecC10H12
Vzhledbezbarvé krystaly[1]
Identifikace
Registrační číslo CAS77-73-6
EC-no (EINECS/ELINCS/NLP)201-052-9
PubChem6492
SMILESC1C=CC2C1C3CC2C=C3
InChI1S/C10H12/c1-2-9-7-4-5-8(6-7)10(9)3-1/h1-2,4-5,7-10H,3,6H2
Vlastnosti
Molární hmotnost132,20 g/mol
Teplota tání32,9 °C (306,0 K)[1]
Teplota varu172 °C (445 K)[1]
Hustota0,978 g/cm3 (20 °C)
0,9302 g/cm3 (35 °C)[1]
Index lomu1,5073 (31 °C)[1]
Rozpustnost ve vodě0,002 g/100 ml[1]
Rozpustnost v polárních
rozpouštědlech		rozpustný v acetonu, ethanolu, a ethylacetátu[1]
Rozpustnost v nepolárních
rozpouštědlech		rozpustný v diethyletheru, dichlormethanu, hexanu a toluenu[1]
Tlak páry0,18 kPa (20 °C)
0,31 kPa (25 °C) 1,3 kPa (47,6 °C)[1]
Termodynamické vlastnosti
Standardní slučovací entalpie ΔHf°2,1 kJ/mol[1]
Standardní molární spalná entalpie ΔH°sp−5,78 MJ/mol[1]
Entalpie varu ΔHv38,5 kJ/mol[1]
Bezpečnost
GHS02 – hořlavé látky
GHS02
GHS06 – toxické látky
GHS06
GHS07 – dráždivé látky
GHS07
GHS08 – látky nebezpečné pro zdraví
GHS08
GHS09 – látky nebezpečné pro životní prostředí
GHS09
H-větyH225 H226 H302 H315 H319 H330 H332 H335 H361 H373 H400 H411[1]
P-větyP203 P210 P233 P240 P241 P242 P243 P260 P261 P264+265 P270 P271 P273 P280 P284 P301+317 P302+352 P303+361+353 P304+340 P305+351+338 P316 P317 P318 P319 P320 P321 P330 P332+317 P337+317 P362+364 P370+378 P391 P403+233 P403+235 P405 P501[1]
Teplota vzplanutí32 °C (305 K)[1]
Teplota vznícení503 °C (776 K)[1]
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Dicyklopentadien, zkráceně DCPD, je tricyklický uhlovodík se vzorcem C10H12, za pokojové teploty voskovitá pevná látka bílé barvy (méně čisté vzorky mohou být nažloutlé). Čistá látka vykazuje pach podobný kafru, při menší čistotě se objevuje štiplavý zápach.

Dicyklopentadien je jedním z vedlejších produktů výroby ethenu z ropy. Hlavní využití má v umělých, například nenasycených polyesterových, pryskyřicích. Bývá též složkou inkoustů, lepidel, a barev.

DPCD objevil Henry Roscoe, jako uhlovodík se vzorcem C10H12, mezi produkty pyrolýzy fenolu; nedokázal určit jeho strukturu (což se podařilo v následujícím desetiletí), ale správně předpokládal, že půjde o dimer některé ze sloučenin o vzorci C5H6.[2]

Historie a struktura

Mnoho let se předpokládalo, že dicyklopentadien vytváří spojením dvou podjednotek kruh, který je obdobou cyklobutanového. Skutečná struktura byla nalezena v roce 1931.[3]

Samovolná dimerizace vede za pokojové teploty za 24 hodin k přeměně přibližně 50 % cyklopentadienu na dicyklopentadien, s převahou endo-izomeru (který je kineticky výhodnější) v poměru 99:1 (při 80 °C je poměr endo:exo okolo 150:1);[4] delší zahřívání ale vede k izomerizaci na exo-dicyklopentadien. Čistý exo-izomer lze připravit eliminační reakcí hydrojod-exo-dicyklopentadienu v zásaditém prostředí.[5]

Exo-izomer je termodynamicky zhruba o 3 kJ/mol stálejší než endo-izomer.[6] Také má nižší teplotu tání, 19 °C.[7]

Reakce

Za teplot nad 150 °C se dicyklopentadien zpětnou Dielsovou–Alderovou reakcí rozkládá na cyklopentadien; reakce je vratná a při pokojové teplotě se cyklopentadien v řádu hodin mění zpět na dicyklopentadien. Cyklopentadien lze využít v Dielsových–Alderových reakcích a také na přípravu metalocenů; není komerčně dostupný jako monomer, protože rychle vytváří dicyklopentadien; je tak nutné jej připravovat zahříváním dimeru a oddestilováváním monomeru krátce před použitím.

Za teplot nad 125 °C je u plynného dicyklopentadienu rozklad na cyklopentadien termodynamicky výhodný; rovnovážná konstanta Kd má při 149 °C hodnotu 277 a při 195 °C činí 2200.[8] Kd za 25 °C se odhaduje řádově na 10–4, štěpení je tak nevýhodné. Záporné hodnoty ΔH° a ΔS° za vysokých teplot upřednostňují disociaci.

Dicyklopentadien lze polymerizovat, vytváří kopolymery s ethenem či styrenem; reakcí se účastí „norbornenová dvojná vazba“.[9] Homopolymer polydicyklopentadien lze získat polymerizací metatezí s otvíráním kruhu.

Hydroformylací dicyklopentadienu vzniká tricyklodekandialdehyd; tento dialdehyd lze přeměnit na dikarboxylovou kyselinu nebo na diol; všechny tyto sloučeniny mají využití v makromolekulární chemii.[10]

Hydrogenací dicyklopentadienu vzniká tricyklodekan (C10H16), používaný jako složka paliva pro tryskové motory JP-10,[11] jenž se může reakcí chloridem hlinitým nebo kyselinou za vyšších teplot přesmykovat na adamantan.[12][13]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Dicyclopentadiene na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b c d e f g h i j k l m n o p https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/6492
  2. ↑ B. J. Levandowski; R. T. Raines. Click Chemistry with Cyclopentadiene. Chemical Reviews. 2021, s. 6777–6801. DOI 10.1021/acs.chemrev.0c01055. PMID 33651602. 
  3. ↑ John D. Roberts; Clay M. Sharts. Cyclobutane Derivatives from Thermal Cycloaddition Reactions. Organic Reactions. 2011, s. 1–56. ISBN 978-0471264187. DOI 10.1002/0471264180.or012.01. 
  4. ↑ Rui Xu, Jennifer N. Jocz, Lisa K. Wiest, Sarath C. Sarngadharan, Maria Milina, John S. Coleman, Larry L. Iaccino, Pamela Pollet, Carsten Sievers, Charles L. Liotta. Cyclopentadiene Dimerization Kinetics in the Presence of C5 Alkenes and Alkadienes. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2019-09-05, s. 22516-22525. ISSN 0888-5885. DOI 10.1021/acs.iecr.9b04018. 
  5. ↑ Paul D. Bartlett; Irving S. Goldstein. exo-Dicyclopentadienes. Journal of the American Chemical Society. 1947, s. 2553. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja01202a501. 
  6. ↑ Adithyaram Narayan; Beibei Wang; Ilse Belen Nava Medina; M. Sam Mannan; Zhengdong Cheng; Qingsheng Wang. Prediction of heat of formation for exo-Dicyclopentadiene. Journal of Loss Prevention in the Process Industries. 2016, s. 433–439. ISSN 0950-4230. DOI 10.1016/j.jlp.2016.10.015. 
  7. ↑ Małgorzata E. Jamróz; Sławomir Gałka; Jan C. Dobrowolski. On dicyclopentadiene isomers. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. 2003, s. 225–233. DOI 10.1016/S0166-1280(03)00348-8. 
  8. ↑ Philip J. Wilson; Joseph H. Wells. The Chemistry and Utilization of Cyclopentadiene. Chemical Reviews. 1944, s. 1–50. ISSN 0009-2665. DOI 10.1021/cr60107a001. 
  9. ↑ Xiaofang Li; Zhaomin Hou. Scandium-Catalyzed Copolymerization of Ethylene with Dicyclopentadiene and Terpolymerization of Ethylene, Dicyclopentadiene, and Styrene. Macromolecules. 2005, s. 6767. DOI 10.1021/ma051323o. Bibcode 2005MaMol..38.6767L. 
  10. ↑ KOHLPAINTNER, Christian; SCHULTE, Markus; FALBE, Jürgen. Aldehydes, Aliphatic. Příprava vydání Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA Dostupné online. ISBN 978-3-527-30673-2. DOI 10.1002/14356007.a01_321.pub2. (anglicky) DOI: 10.1002/14356007.a01_321.pub2. 
  11. ↑ Combustion Chemistry [online]. University of Utah [cit. 2022-01-12]. Dostupné online. 
  12. ↑ SCHLEYER, Paul von R.; DONALDSON, M. M.; NICHOLAS, R. D.; CUPAS, C. Adamantane. Org. Synth.. 1973. Dostupné online. (anglicky) ; Coll. Vol.. S. 16. (anglicky) 
  13. ↑ Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Příprava vydání Wiley-VCH. 1. vyd. [s.l.]: Wiley Dostupné online. ISBN 978-3-527-30385-4, ISBN 978-3-527-30673-2. DOI 10.1002/14356007.a08_227. (anglicky) DOI: 10.1002/14356007. 

Externí odkazy

Média použitá na této stránce

Dicyclopentadiene formation.png
Autor: Alsosaid1987, Licence: CC BY-SA 4.0
Formation of dicyclopentadiene with computed endo transition state
Adamantane synthesis.png
Synthesis of adamantane by hydrogenation of dicyclopentadiene to give tricyclodecane followed by Lewis acid catalyzed rearrangement
Dicyclopentadiene-3D-balls.png

Ball-and-stick model of the endo-dicyclopentadiene molecule, C10H12.

Model and image generated in Accelrys DS Visualizer.
Di-Cyclopentadiene ENDO & EXO V.2.svg
Autor: Jü, Licence: CC0
Di-Cyclopentadiene