Diketen

Diketen
Strukturní vzorec
Model molekuly
Obecné
Systematický název	4-methylidenoxetan-2-on
Ostatní názvy	γ-methylenpropiolakton
Anglický název	Diketene
Německý název	Diketen
Sumární vzorec	C4H4O2
Vzhled	bezbarvá kapalina
Identifikace
Registrační číslo CAS	674-82-8
SMILES	O=C1OC(=C)C1
InChI	1S/C4H4O2/c1-3-2-4(5)6-3/h1-2H2
Vlastnosti
Molární hmotnost	84,08 g/mol
Teplota tání	−7 °C (266 K)
Teplota varu	127 °C (400 K)
Bezpečnost
GHS02 GHS07 [1] Varování[1]
Není-li uvedeno jinak, jsou použity jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa). Některá data mohou pocházet z datové položky.

Diketen je organická sloučenina, derivát oxetanu. Vyrábí se dimerizací ketenu. Používá se jako reagent v organické chemii.

Výroba

Keten se vyrábí dehydratací kyseliny octové při 700–750 °C za přítomnosti triethylfosfátu jako katalyzátoru nebo termolýzou acetonu při 600–700 °C za katalýzy sirouhlíkem.^[2]

CH₃CO₂H   ${\displaystyle {\ce {->[{\ce {(CH3CH2O)3PO}}][{\text{700–750 °C}}]}}}$   H₂C=C=O   +   H₂O     ΔH = +147 kJ mol⁻¹

CH₃COCH₃   ${\displaystyle {\ce {->[{\ce {CS2}}][{\text{600–700 °C}}]}}}$   H₂C=C=O   +   CH₄

Následná dimerizace na diketen probíhá spontánně při pokojové teplotě:

2 H₂C=C=O   ${\displaystyle \rightarrow }$   C₄H₂O₂

Reakce

Zahřátím nebo působením ultrafialového záření^[3] vzniká monomer keten:

(C₂H₂O)₂   ⇌   2 CH₂CO

Alkylované keteny se také snadno dimerizují a tvoří substituované diketeny.

Diketen se snadno hydrolyzuje za vzniku kyseliny acetyloctové, poločas této reakce je při 25 °C a 2 < pH < 7 přibližně 45 minut.^[4]

Některé diketeny s alifatickými řetězci se používají na úpravu hydrofobie papíru.

V minulosti se acetanhydrid připravoval reakcí diketenu s kyselinou octovou^[2]

H₂C=C=O + CH₃COOH → (CH₃CO)₂O     ΔH = −63 kJ mol⁻¹

Acetacetylace

Diketen také reaguje s alkoholy a aminy za vzniku odpovídajících derivátů kyseliny acetyloctové, tato reakce se někdy nazývá acetacetylace. Příkladem může být reakce s 2-aminoindanem^[5]

Diketen je důležitým průmyslovým neziproduktem při výrobě esterů a amidů kyseliny acetyloctové a také soubstituovaných 1-fenyl-3-methylpyrazolonů, které se používají na výrobu barviv.^[6] Příkladem příslušné reakce je:

ArNH₂   +   (CH₂CO)₂   →   ArNHC(O)CH₂C(O)CH₃

Tyto acetacetamidy jsou prekurzory barviv jako je například arylidová žluť.

Použití

Diketeny s dvěma alkylovými skupinami se používají ve výrobě papíru na úpravu jeho tiskových vlastností (pomocí hydrofobizace). Asi 60 % takto používaných látek tvoří živičné pryskyřice a kolem 16 % diketeny s dlouhými řetězci nazývané alkylketenové dimery (AKD), které se obvykle používají v koncentraci 0,15 %, tedy 1,5 kg pevných AKD na tunu papíru.

Výroba AKD zahrnuje chloraci mastných kyselin s dlouhým řetězcem (například kyseliny stearové) za použití chloračních činidel jako je thionylchlorid, přičemž vznikají chloridy těchto kyselin, a následnou eliminaci HCl pomocí aminů (například triethylaminu) rozpuštěných v toluenu nebo jiných rozpouštědlech.:^[7]

Diketeny jsou také meziprodukty výroby léčiv, insekticidů a barviv. Příkladem mohou být pyrazolony, které se tvoří ze substituovaných fenylhydrazinů a dříve se používaly jako analgetika. S methylaminem reagují diketeny za vzniku N,N'-dimethylacetacetamidu, který se chloruje sulfurylchloridem a následně reaguje s trimethylfosfitem, čímž vzniká vysoce toxický insekticid monokrotofos (obzvláště toxický pro včely). Diketeny rovněž reagují se substituovanými arpmatickými aminy na acetacetanilidy, které jsou prekurzory většiny žlutých, oranžových a červených azobarviv.

Ukázkový příklad pro syntézu arylidů reakcí diketenů s aromatickými aminy je:

Aromatické diazoniové soli reagují s arylidy za vzniku azobarviv jako je například pigmentová žluť 74:

Průmyslová výroba acesulfamu K, používaného jako umělé sladidlo, je založena na reakci diketenů s kyselinou amidosulfonovou a cyklizaci oxidem sírovým.

Bezpečnost

I přes vysokou reaktivitu diketenu jako alkylačního činidla a na rozdíl od podobných β-laktonů propiolaktonu a β-butyrolaktonu diketen nemá karcinogenní účinky, pravděpodobně díky nízké stabilitě jeho DNA adduktů.^[8]

Odkazy

Externí odkazy

• Obrázky, zvuky či videa k tématu Diketen na Wikimedia Commons

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Diketene na anglické Wikipedii.