Dioxygenyl

Dioxygenyl
Obecné
Systematický názevDioxygenyl
Anglický názevDioxygenyl
Identifikace
Registrační číslo CAS12185-07-8
ChEBICHEBI:29372
InChIInChI=1S/O2/c1-2/q+1
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Dioxygenylový ion, O +
2 , je vzácně se vyskytující oxokation, v němž mají oba atomy kyslíku formální oxidační číslo ++1⁄2. Formálně se odvozuje od kyslíku odebráním elektronu:

O2 → O +
2  + e−

Změna energie při tomto procesu se nazývá ionizační energie molekuly kyslíku. V porovnání s většinou molekul je tato ionizační energie velmi vysoká a činí 1175 kJ/mol.[1] V důsledku toho je využití O +
2  v chemii poměrně omezené a působí především jako jednoelektronové oxidační činidlo.[2]

Struktura a molekulární vlastnosti

O +
2  má řád vazby 2,5 a délku vazby 112,3 pm v pevném O2[AsF6].[3] Je izoelektronní s oxidem dusnatým a je paramagnetický.[4] Energie vazby je 625,1 kJ/mol a frekvence natahování je 1858 cm−1,[5] což jsou obě hodnoty vysoké vzhledem k většině molekul.

Syntéza

Neil Bartlett prokázal, že hexafluoroplatičnan dioxygenylu (O2PtF6), obsahující dioxygenylový kation, lze připravit při pokojové teplotě přímou reakcí plynného kyslíku (O2) s fluoridem platinovým:[6]

O2 + PtF6 → [O2]+[PtF6]−

Sloučeninu lze také připravit ze směsi plynného fluoru a kyslíku za přítomnosti platinové houby při 450 °C a z difluoridu kyslíku (OF2) při teplotě nad 400 °C:[6]

6 OF2 + 2 Pt → 2 [O2][PtF6] + O2

Při nižších teplotách (kolem 350 °C) vzniká místo hexafluoroplatičnanu dioxygenylu fluorid platiničitý (PtF4).[6] Hexafluoroplatičnan dioxygenylu sehrál klíčovou roli při objevu sloučenin vzácných plynů. Pozorování, že PtF6 je dostatečně silným oxidačním činidlem k oxidaci O2 (PtF6 má první ionizační energii 12,2 eV), vedlo Bartletta k úvaze, že by měl být schopen oxidovat také xenon (první ionizační potenciál 12,13 eV). Jeho následný výzkum přinesl první sloučeninu vzácného plynu, hexafluoroplatičnan xenonný.[7]

Dioxygenyl se vyskytuje také v podobných sloučeninách ve tvaru O2MF6, kde M je arsen (As), antimon (Sb),[8] zlato (Au),[9] niob (Nb), ruthenium (Ru), rhenium (Re), rhodium (Rh),[10] vanad (V)[11] nebo fosfor (P).[12] Jsou doloženy i další formy, včetně O2GeF5 a (O2)2SnF6.[11]

Tetrafluorboritany a hexafluorfosforečnany lze připravit reakcí difluoridu kyslíku s fluoridem boritým nebo fluoridem fosforečným při −126 °C:[12]

2 O2F2 + 2 BF3 → 2 O2BF4 + F2

2 O2F2 + 2 PF5 → 2 O2PF6 + F2

Tyto sloučeniny se při pokojové teplotě rychle rozkládají:

2 O2BF4 → 2 O2 + F2 + 2 BF3

2 O2PF6 → 2 O2 + F2 + 2 PF5

Některé sloučeniny včetně O2Sn2F9, O2Sn2F9·0.9HF, O2GeF5·HF, and O2[Hg(HF)]4(SbF6)9 lze připravit ultrafialovým ozářením kyslíku a fluoru rozpuštěných v bezvodém fluorovodíku s oxidem kovu.[13]

Reakce

Reakcí O2BF4 s xenonem při 173 K (−100 °C) vzniká bílá pevná látka, o níž se předpokládá, že je to F-Xe-BF2, obsahující neobvyklou vazbu xenon-bor:[14]

2 O2BF4 + 2 Xe → 2 O2 + F2 + 2 FXeBF2

Dioxygenylové soli O2BF4 a O2AsF6 reagují s oxidem uhelnatým za vzniku fluoridu oxalylnatého (C2O2F2) s vysokým výtěžkem.[15]

Odkazy

Externí odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Dioxygenyl na anglické Wikipedii.

  1. ↑ CLUGSTON, Michael; FLEMMING, Rosalind. Advanced Chemistry. Oxford: Oxford University Press, 2000. 616 s. Dostupné online. ISBN 0-19-914633-0, ISBN 978-0-19-914633-8. S. 355. 
  2. ↑ FOOTE, Christopher S.; VALENTINE, Joan S., Joel F. Liebman, A. Greenberg. Active oxygen in chemistry. [s.l.]: Springer, 1995. ISBN 0-412-03441-7. 
  3. ↑ GREENWOOD, Norman N.; EARNSHAW, Alan. Chemistry of the Elements. 2. vyd. [s.l.]: Butterworth-Heinemann ISBN 978-0-08-037941-8. S. 616. 
  4. ↑ COTTON, F. Albert; WILKINSON, Geoffrey; MURILLO, Carlos A., Manfred Bochmann. Advanced Inorganic Chemistry. 6. vyd. New York: Wiley-Interscience, 1999. Dostupné online. ISBN 0-471-19957-5. 
  5. ↑ SHAMIR, J.; BINENBOYRN, J.; CLAASSEN, Howard H. The vibrational frequency of the oxygen molecule (O2+) cation. Journal of the American Chemical Society. 1968-10-01, roč. 90, čís. 22, s. 6223–6224. DOI 10.1021/ja01024a054. 
  6. ↑ a b c BARTLETT, Neil; LOHMANN, D. H. Fluorides of the Noble Metals. Part II. Dioxygenyl hexafluoroplatinate(V), [O 2]+ [PtF 6]−. Journal of the Chemical Society. Roč. 115, s. 5253–5261. DOI 10.1039/jr9620005253. 
  7. ↑ BARTLETT, Neil. Xenon hexafluoroplatinate(V), Xe+ [PtF 6]−. Proceedings of the Chemical Society. S. 197–23. DOI 10.1039/PS9620000197. 
  8. ↑ YOUNG, A. R.; HIRATA, T.; MORROW, S. I. The Preparation of Dioxygenyl Salts from Dioxygen Difluoride. Journal of the American Chemical Society. Roč. 86, čís. 1, s. 20–22. DOI 10.1021/ja01055a006. 
  9. ↑ NAKAJIMA, TsuyoshI. Fluorine-carbon and fluoride-carbon materials: chemistry, physics, and applications. Boca Raton: CRC Press, 1995. ISBN 0-8247-9286-6. 
  10. ↑ VASILE, Michael J,; FALCONER, Warren E. Vapour transport of dioxygenyl salts. Dalton Transactions. Roč. 1975, čís. 4, s. 316–318. DOI 10.1039/DT9750000316. 
  11. ↑ a b HOLLEMAN, Arnold F.; WIBERG, Egon. Inorganic chemistry. [s.l.]: Academic Press, 2001. ISBN 0-12-352651-5. S. 475. 
  12. ↑ a b SOLOMON, Irvine J.; BRABETS, Robert I.; UENISHI, Roy K., James N. Keith, John M. McDonough. New Dioxygenyl Compounds. Inorganic Chemistry. Roč. 3, čís. 3, s. 457. DOI 10.1021/ic50013a036. 
  13. ↑ MAZEJ, Zoran; GORESHNIK, Evgeny. Syntheses of Dioxygenyl Salts by Photochemical Reactions in Liquid Anhydrous Hydrogen Fluoride: X-ray Crystal Structures of α- and β-O2Sn2F9, O2Sn2F9·0.9HF, O2GeF5·HF, and O2[Hg(HF)]4(SbF6)9. Inorganic Chemistry. 2020-02-03, roč. 59, čís. 3, s. 2092–2103. Dostupné online. ISSN 0020-1669. DOI 10.1021/acs.inorgchem.9b03518. PMID 31942804. 
  14. ↑ GOETSCHEL, C. T.; LOOS, K. R. Reaction of xenon with dioxygenyl tetrafluoroborate. Preparation of FXe-BF2. Journal of the American Chemical Society. Roč. 94, čís. 8, s. 3018–3021. DOI 10.1021/ja00764a022. 
  15. ↑ PERNICE, H.; WILLNER, H.; EUJEN, R. The reaction of dioxygenyl salts with 13 CO Formation of F13 C(O)13 C(O)F. Journal of Fluorine Chemistry. Roč. 112, čís. 2, s. 277–590. DOI 10.1016/S0022-1139(01)00512-7. 

Média použitá na této stránce