Dithiofosforečnany zinečnaté

Struktura monomeru dialkyldithiofosforečnanu zinečnatého

Dithiofosforečnany zinečnaté (zkráceně ZDDP) jsou skupinou komplexních sloučenin obsahujících atomy zinku navázané na anionty dialkyldithiofosforečných kyselin (například diethyldithiofosforečné).[1]

Tyto nenabité sloučeniny nejsou skutečnými solemi. Rozpouští se v nepolárních rozpouštědlech a deriváty s delšími řetězci jsou dobře rozpustné v minerálních a syntetických olejích, používaných jako maziva.[2] Dithiofosforečnany zinečnaté se prodávají pod různými názvy, jako jsou ZDDP, ZnDTP a ZDP.

Výroba a struktura

Na dithiofosforečnany zinečnaté mohou být napojeny různé organické skupiny. Obvykle jde o rozvětvené nebo lineární alkyly s 1 až 14 atomy uhlíku, jako jsou například 2-butyl, pentyl, hexyl, 1,3-dimethylbutyl, heptyl, oktyl, isooktyl (2-ethylhexyl), 6-methylheptyl, 1-methylpropyl, dodecylfenyl a jiné.

Vyrábí se dvoukrokově. V prvním kroku reaguje sulfid fosforečný s alkoholem (ROH) za vzniku dithiofosforečné kyseliny; lze použít široké spektrum alkoholů, což umožňuje vytvořit produkt s požadovanou mírou lipofilicity. Dithiofosforečnan vytvořený v prvním kroku se poté neutralizuje oxidem zinečnatým:[3][4]

P2S5 + 4 ROH → 2 (RO)2PS2H + H2S
2 (RO)2PS2H + ZnO → Zn[(S2P(OR)2]2 + H2O

Struktura

Atom zinku v Zn[(S2P(OR)2]2 má tetraedrickou geometrii. Monomer Zn[(S2P(OR)2]2 vytváří rovnováhu se svými dimery, oligomery a polymery [Zn[(S2P(OR)2]2]n (n > 1);[3] například diethyldithiofosforečnan zinečnatý, Zn[(S2P(OEt)2]2, krystalizuje jako polymer s lineárními řetězci.[5]

Reakcí Zn[(S2P(OR)2]2 s oxidem zinečnatým vzniká shluk s atomy kyslíku uprostřed, Zn4O[(S2P(OR)2]6, jenž má podobnou strukturu jako octan zinečnatý.[3]

Model části řetězce krystalové struktury diethyldithiofosforečnanu zinečnatého

Použití

Hlavní využití mají ZDDP jako protiotěrová aditiva v mazivech, například hydraulických a motorových olejích a plastických mazivech. ZDDP také mohou sloužit jako inhibitory koroze a antioxidanty. Jejich obsah v mazivech se může pohybovat od 0,06 do 0,2 %.

Produkty spalování zinku a fosforu mohou poškozovat katalyzátory výfukových plynů a obsah ZDDP v mazivech pro spalovací motory bývá snižován.[6]

Mechanismus tvorby tribofilmů

Bylo navrženo několiik mechanismů vzniku ochranných tribofilmů ze ZDDP.[1] Pomocí mikroskopie atomárních sil bylo zjištěno, že nárůst ZDDP tribofilmů roste exponenciálně s tlakem a teplotou.[7]

Pokusy, při kterých byl omezen kontakt mezi pevnými látkami poté ukázaly, že tvorba filmů závisí na použitém smykovém napětí.[8]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Zinc dithiophosphate na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b H. Spikes. The History and Mechanisms of ZDDP. Tribology Letters. 2004-10-01, s. 469–489. ISSN 1023-8883. DOI 10.1023/B:TRIL.0000044495.26882.b53. 
  2. ↑ Allyson M. Barnes, Keith D. Bartle and Vincent R. A. Thibo "A review of zinc dialkyldithiophosphates (ZDDPS): characterisation and role in the lubricating oil". Tribology International, 2001, pp. 389–395. DOI:10.1016/S0301-679X(01)00028-7.
  3. ↑ a b c D. Johnson; J. Hils. Phosphate Esters, Thiophosphate Esters and Metal Thiophosphates as Lubricant Additives. Lubricants. 2013, s. 132–148. DOI 10.3390/lubricants1040132. 
  4. ↑ Randolph A. McDonald. Lubricant Additives: Chemistry and Applications. [s.l.]: CRC Press, 2003. Kapitola Zinc Dithiophosphates. 
  5. ↑ T. Ito; T. Igarashi; H. Hagihara. The crystal structure of metal diethyldithiophosphates. I. Zinc diethyldithiophosphate. Acta Crystallographica B. 1969, s. 2303–2309. Dostupné online. DOI 10.1107/S0567740869005619. 
  6. ↑ ZDDP Engine Oil – The Zinc Factor [online]. Mustang Monthly [cit. 2009-09-19]. Dostupné v archivu pořízeném dne 2009-09-12. 
  7. ↑ N. N. Gosvami; J. A. Bares; F. Mangolini; A. R. Konicek; D. G. Yablon; R. W. Carpic. Mechanisms of antiwear tribofilm growth revealed in situ by single-asperity sliding contacts. Science. 2015-04-03, s. 102–106. Dostupné online. ISSN 0036-8075. DOI 10.1126/science.1258788. PMID 25765069. 
  8. ↑ Jie Zhang; Hugh Spikes. On the Mechanism of ZDDP Antiwear Film Formation. Tribology Letters. 2016-08-01, s. 24. ISSN 1023-8883. DOI 10.1007/s11249-016-0706-7. 

Média použitá na této stránce

Zn(dtp)2.png
Structure of Zn(dtp)2
Zinc-diethyldithiophosphate-chain-from-xtal-3D-balls.png

Ball-and-stick model of part of a chain in the crystal structure of zinc diethyldithiophosphate, (ZnPS2OEt2)n.

X-ray crystallographic data from Acta Cryst. (1969). B25, 2303-2309.