Dusičnan amonno-ceričitý

Dusičnan amonno-ceričitý
Vzorek dusičnanu amonno-ceričitého
Vzorek dusičnanu amonno-ceričitého
Obecné
Systematický názevdusičnan amonno-ceričitý
Funkční vzorec(NH4)2[Ce(NO3)6]
Sumární vzorecN8H8CeO18
Vzhledoranžovočervený prášek[1]
Identifikace
Registrační číslo CAS16774-21-3
EC-no (EINECS/ELINCS/NLP)240-827-6
PubChem180504
SMILES[Ce+4].O=[N+]([O-])[O-].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH4+].[NH4+]
InChI1S/Ce.6NO3.2H3N/c;6*2-1(3)4;;/h;;;;;;;2*1H3/q+4;6*-1;;/p+2
Vlastnosti
Molární hmotnost548,22 g/mol
Teplota tání108 °C (381,0 K)
Rozpustnost ve vodě141 g/100 ml (25 °C)
227 g/100 ml (80 °C)
Bezpečnost
GHS03 – oxidační látky
GHS03
GHS05 – korozivní a žíravé látky
GHS05
GHS07 – dráždivé látky
GHS07
[1]
H-větyH272 H302 H315 H318 H319 H335[1]
P-větyP210 P220 P261 P264+265 P270 P271 P280 P301+317 P302+352 P304+340 P305+351+338 P305+354+338 P317 P319 P321 P330 P332+317 P337+317 P362+364 P370+378 P403+233 P405 P501[1]
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Dusičnan amonno-ceričitý je anorganická sloučenina se vzorcem (NH4)2[Ce(NO3)6]. Používá se jako oxidační činidlo v organické syntéze a jako standard v kvantitativní analýze.

Příprava a vlastnosti

Anion [Ce(NO3)6]2− vzniká rozpouštěním oxidu ceritého (Ce2O3) v horké koncentrované kyselině dusičné (HNO3).

Sůl se skládá z hexanitratoceričitanového aniontu, [Ce(NO3)6]2−, a dvou amonných kationtů, NH +
4 ; amonné ionty se oxidačních reakcí této soli neúčastní. Každá dusičnanová skupina je navázána na atom ceru jako bidentátní ligand:

  • Strukturní vzorec hexanitrato- ceričitanového aniontu

    Strukturní vzorec hexanitrato-
    ceričitanového aniontu

  • Model hexanitrato- ceričitanového aniontu<ref>{{Citace periodika

    Model hexanitrato-
    ceričitanového aniontu<ref>{{Citace periodika

Anion [Ce(NO3)6]2− vykazuje molekulovou symetrii typu Th. CeO12 jádra mají tvar dvacetistěnu.[2]

Ceričité ionty (Ce4+) jsou silnými oxidačními činidly, jejich redoxní potenciál (E° ~ 1,61 V) je vyšší než u chloru (Cl) (E° ~ 1,36 V) a pouze několik málo stálých látek má silnější oxidační účinky. Při redukci Ce4+ na Ce3+ dochází ke změně barvy roztoku z oranžové na světle žlutou.

Použití

V organické syntéze lze dusičnan amonno-ceričitý použít k oxidacím řady funkčních skupin (alkoholů, fenolů a etherů) a vazeb C–H, obzvláště benzylových. Alkeny bývají dinitroxylovány, přesný výsledek reakce ale závisí na použitém rozpouštědle. Z katecholů a hydrochinonů lze připravit chinony, zoxidovat se dají též nitroalkany.[3][4]

Použití dusičnanu amonno-ceričitého je alternativou Nefovy reakce, například při syntéze ketomakrolidu, kde se v případě použití jiných činidel často objevují vedlejší reakce. Oxidační bromaci benzylových skupin lze provést pomocí dusičnanu amonno-ceričitého jako oxidantu; podobně je možné jodovat ketony a deriváty uracilu.

Příprava heterocyklických sloučenin

Katalytická množství (NH4)2[Ce(NO3)6] ve vodných roztocích mohou být použita na přípravu chinoxalinů. Chinoxaliny se dají použít jako barviva, organické polovodiče, a na štěpení DNA; také jsou součástí struktury některých antibiotik, například echinomycinu a aktinomycinu. Třísložkové reakce anilinů s alkylvinylethery katalyzované touto látkou mohou být použity na tvorbu 2-methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolinů a příslušných chinolinů jejich aromatizací.

Odstraňování chránicích skupin

Dusičnan amonno-ceričitý se používá na odstraňování organických ligandů z karbonylových komplexů. Při těchto reakcích dochází k oxidaci kovu a uvolnění CO a organického ligandu, který může být dále použit.[5] Jako příklad může sloužit Wulffova–Dötzova reakce alkynu, oxidu uhelnatého a karbenu chromu za vzniku polosendvičového komplexu[6][7] a izolace fenolového ligandu po oxidaci dusičnanem amonno-ceričitým.

(NH4)2[Ce(NO3)6] může také štěpit para-methoxybenzyl- a 3,4-dimethoxybenzylethery, používané jako chránicí skupiny na alkoholech.[8][9] Na každý ekvivalent para-methoxybenzyletheru jsou třeba dva ekvivalenty (NH4)2[Ce(NO3)6]. Po oddělení alkoholu se para-methoxybenzylether mění na para-methoxybenzaldehyd:

2 [NH4]2[Ce(NO3)6] + H3COC6H4CH2OR + H2O → 4 NH +
4  + 2 Ce3+ + 12 NO −
3  + 2 H+ + H3COC6H4CHO + HOR

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Ceric ammonium nitrate na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b c d https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/180504
  2. ↑ Thomas A. Beineke; J. Delgaudio. Crystal structure of ceric ammonium nitrate. Inorganic Chemistry. 1968, s. 715–721. DOI 10.1021/ic50062a020. 
  3. ↑ Vijay Nair; Ani Deepthi. Cerium(IV) Ammonium Nitrate - A Versatile Single-Electron Oxidant. Chemical Reviews. 2007, s. 1862–1891. DOI 10.1021/cr068408n. PMID 17432919. 
  4. ↑ Vellaisamy Sridharan; J. Carlos Menéndez. Cerium(IV) Ammonium Nitrate as a Catalyst in Organic Synthesis. Chemical Reviews. 2010, s. 3805–3849. DOI 10.1021/cr100004p. PMID 20359233. 
  5. ↑ L. Brener, J. S. McKennis, R. Pettit Cyclobutadiene in Synthesis: endo-Tricyclo[4.4.0.02,5]deca-3,8-diene-7,10-dione Organic Syntheses 1976, 55, 43 DOI:10.15227/orgsyn.055.0043
  6. ↑ M. Waters; W. D. Wulff. The Synthesis of Phenols and Quinones via Fischer Carbene Complexes. Organic Reactions. 2008, s. 121–623. DOI 10.1002/0471264180.or070.02. 
  7. ↑ K. H. Dötz. Carbon-Carbon Bond Formation via Carbonyl-Carbene Complexes. Pure and Applied Chemistry. 1983, s. 1689–1706. DOI 10.1351/pac198355111689. 
  8. ↑ Boons, Geert-Jan.; Hale, Karl J. (2000). Organic Synthesis with Carbohydrates (1st ed.) Sheffield, England: Sheffield Academic Press. pp.33
  9. ↑ Kocienski, Phillip J. (1994). Protecting Groups Stuttgart, New York Georg Thieme Verlag. pp 8-9, 52-54

Externí odkazy

Média použitá na této stránce

Ceric ammonium nitrate.jpg
Dusičnan amonno-ceričitý
Hexanitratocerat.svg
Structure of the hexanitratocerate anion
Hexanitratocerate(IV)-ion-from-CAN-xtal-3D-bs-17.png

Ball-and-stick model of the coordination geometry of the [Ce(NO3)6]2− ion in the crystal structure of ceric ammonium nitrate, (NH4)2[Ce(NO3)6]. The structure was determined by X-ray crystallography and reported in Inorg. Chem. (1968) 7, 715-721 (ICSD entry 22219, CSD entry 1598999).

Colour code:

  Cerium, Ce: pale yellow
  Nitrogen, N: blue
  Oxygen, O: red
Model manipulated and image generated in CCDC Mercury 3.8.