Fosfidokomplexy kovů

Fosfidokomplexy kovů jsou komplexní sloučeniny obsahující fosfidové ligandy (R2P, R = H nebo organický substituent). Atomy fosforu v nich mají dva volné elektronové páry a příslušné anionty (R2P−) se tak podobají amidovým aniontům (R2N−), pouze vzdálenosti kov-P jsou delší a atom fosforu je stericky dostupnější; fosfidové ligandy tak často vytváří můstky.[1]

Příprava

Fosfidové ligandy se obvykle získávají podvojnými záměnami. Jako zdroje R2P+ se používají halogenidy fosforu a zdroji R2P− bývají fosfidy alkalických kovů. Příkladem může být příprava hexakarbonylu bis(difenyl)fosfidu diželeza:[2]

Na2Fe2(CO)8 + 2 Ph2PCl → Fe2(PPh2)2(CO)6 + 2 NaCl + 2 CO

Jinou možností je reakce organodifosfidů alkalických kovů, například difenylfosfidu lithného, s halogenidy.[3]

Fosfidy alkalických kovů mohou redukovat kovové centrum.[4]

Příprava bis(fosfido)komplexu podvojnou záměnou za současné redukce kovu (Cy = cyklohexyl)

Jinou možností je přímá aktivace vazeb P-H; tento postup se většinou používá u komplexů přechodných kovů ze skupin 8-12; například reakcí analogů Vaskova komplexu se vytvářejí tyto sloučeniny:[5]

Příprava fosfidokomplexu oxidační adicí na vazbu P-H (Et = ethyl)

Struktura

Struktura Mo2P4C8, tvořícího jádro Mo2[P(terc-Bu)2]4.[6]

Většinu fosfidových komplexů lze zařadit do jedné z těchto tří skupin:

  • s fosfidem jako koncovým ligandem a pyramidálním atomem fosforu,
  • s fosfidem jako koncovým ligandem a rovinným fosforem,
  • s fosfidem jako můstkovým ligandem a tetraedrickým fosforem.

Pyramidální koncové fosfidové ligandy

Příklady komplexů s pyramidálními fosfidoligandy
Příklady fosfidových komplexů s inverzí konfigurace fosforu

Většina komplexů s koncovými fosfidovými ligandy obsahuje fosfor s pyramidální geometrií, jak lze u stereochemicky aktivního volného páru elektronů očekávat. Délky vazeb M-P jsou u pyramidálních komplexů M-P delší než u odpovídajících fosfinů; například vazba Os-PHPh je o 11 pm delší než Os-PPh3 a úhel Os-P-C má velikost 113o. Prodloužení vazby Os-PHPh se vysvětluje odpuzováním elektronů volného páru a nevazebných elektronů na Os.[7]

V jednom komplexu ruthenia je vazba Ru-P(Me)Ph o 17 pm delší než Ru-PH(Me)Ph u odpovídajícího fosfinu, [(dmpe)2Ru(H)PH(Me)Ph]+.[8]

Odpuzování volného páru fosforu a elektronů z kovů také zvyšuje nukleofilitu fosfinového ligandu. Vysoká zásaditost a nukleofilita způsobují dimerizace.

Pyramidální koncové fosfidy vykazují inverzi konfigurace, zjistitelnou pomocí 31P-NMR.[9][10]

Rovinné koncové fosfidové ligandy

Rezonanční struktury fosfidových komplexů s rovinnými ligandy

Popsány jsou také rovinné koncové fosfidové ligandy.[11]

Rovinné koncové fosfidové ligandy vytvářejí vícenásobné vazby kov-fosfor. Vazby kov-fosfor jsou obvykle kratší a úhly M-P-R větší. V komplexu wolframu byly zjištěny délky vazeb W-PHPh o 26 pm menší než u W-PEt3 a úhel W-P-C činil 140°.[12]

U (C5H5)2Hf(PR2)2}}, připravovaného podvojnou záměnou z hafnocendichloridu je hafničitý ion vázán na rovinné i pyramidální fosfidy. Jednotlivé typy ligandů se mění jeden na druhý v časech zachytitelných NMR a aktivační energie těchto přeměn jsou kolem 30 kJ/mol. Rentgenovou krystalografií bylo zjištěno, že vazby Hf-P mají délku 248,8 pm u rovinných a 268,2 pm u pyramidálních ligandů.[13]

Můstkové fosfidové ligandy

Struktura Fe2(μ-PPh2)2(CO)6[14]

Ve většině svých komplexů jsou fosfidové ligandy můstkové; v takových případech na fosforu nejsou volné elektronové páry. Tento druh komplexů má obecný vzorec [M(μ-PR2)Ln]2. Příkladem komplexu může být [Fe(μ-PPh2)(CO)3]2.

Využití

Fosfidokomplexy jsou meziprodukty katalytických hydrofosfinací, používaných na přípravu a výrobu organofosforových sloučenin.

Mechanismus hydrofosfinace katalyzované platnatým fosfidokomplexem

Některé katalyzátory založené na pozdních přechodných kovech vyvolávají oxidační adice na vazby P-H, například je znám katalyzátor obsahující Pt0, který katalyzuje adici sekundárního fosfinu za tvorby platnatého fosfidokomplexu, jenž reaguje s elektrofilními alkeny, například akrylonitrilem. Tvorba vazeb P-C probíhá Michaelovou adicí, ve vnější sféře.[15]

Součástí některých hydrofosfinací je také navázání alkenů na vazbu kov-vodík.[16]

Fosfidy se používají na přípravu P-stereogenních, kdy se využívá vysoká nukleofilita pyramidálních fosfidových komplexů.[17][1]

Katalytický cyklus enantioselektivní syntézy terciárních fosfinů pomocí fosfidových meziproduktů

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Transition metal phosphido complexes na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b Corina Scriban; David S. Glueck. Platinum-Catalyzed Asymmetric Alkylation of Secondary Phosphines: Enantioselective Synthesis of P-Stereogenic Phosphines. Journal of the American Chemical Society. 2006, s. 2788–2789. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja058096q. PMID 16506743. 
  2. ↑ James P. Collman; Richard K. Rothrock; Richard G. Finke; Francoise Rose-Munch. Metal promoted alkyl migration in a bimetallic complex. Journal of the American Chemical Society. 1977, s. 7381–7383. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja00464a061. 
  3. ↑ E. Hey-Hawkins. Bis(cyclopentadienyl)zirconium(IV) or hafnium-(IV) Compounds with Si-, Ge-, Sn-, N-, P-, As-, Sb-, O-, S-, Se-, Te-, or Transition Metal-Centered Anionic Ligands. Chemical Reviews. 1994, s. 1661–1717. ISSN 0009-2665. DOI 10.1021/cr00030a009. 
  4. ↑ H. Schäufer; D. Binder. Übergangsmetallphosphidokomplexe. XI. Diphosphenkomplexe des Typs (R3P)2Ni[η2-(PR′)2] und phosphidoverbrückte Nickel(I)-Komplexe des Typs [R3PNiP(SiMe3)2]2 (Ni–Ni). Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1987, s. 55–78. ISSN 0044-2313. DOI 10.1002/zaac.19875460307. 
  5. ↑ E. A. V. Ebsworth; Robert O. Gould; Richard A. Mayo; Malcolm Walkinshaw. Reactions of phosphine, arsine, and stibine with carbonylbis(triethylphosphine)iridium( I ) halides. Part 1. Reactions in toluene; X-ray crystal structures of [Ir(CO)ClH(PEt 3 ) 2 (AsH 2 )] and [Ir(CO)XH(PEt 3 ) 2 (µ-ZH 2 )RuCl 2 (η 6 -MeC 6 H 4 CHMe 2 -p)](X = Br, Z = P; X = Cl, Z = As). Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1987, s. 2831–2838. Dostupné online. ISSN 0300-9246. DOI 10.1039/DT9870002831. 
  6. ↑ Richard A. Jones; Jon G. Lasch; Nicholas C. Norman; Bruce R. Whittlesey; Thomas C. Wright. Synthesis and X-Ray Crystal Structure of Mo2(μ-t-Bu2P)2(t-Bu2P)2(Mo-Mo); the First Structurally Characterized Binary Transition-Metal Phosphide. Journal of the American Chemical Society. 1983, s. 6184–6185. DOI 10.1021/ja00357a054. 
  7. ↑ D. Scott Bohle; Tony C. Jones; Clifton E. F. Rickard; Warren R. Roper. Terminal phosphido complexes of ruthenium(II) and osmium(II): synthesis, reactivity, and crystal structures of Os(PHPh)Cl(CO)2(PPh3)2 and Os{PH(OMe)Ph}(CO)2(PPh3)2. Organometallics. 1986, s. 1612–1619. ISSN 0276-7333. DOI 10.1021/om00139a017. 
  8. ↑ Vincent S. Chan; Ian C. Stewart; Robert G. Bergman; F. Dean Toste. Asymmetric Catalytic Synthesis of P-Stereogenic Phosphines via a Nucleophilic Ruthenium Phosphido Complex. Journal of the American Chemical Society. 2006, s. 2786–2787. Dostupné online. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja058100y. PMID 16506742. 
  9. ↑ R. T. Baker; P. J. Krusic; T. H. Tulip; J. C., Calabrese; S. S. Wreford. Synthesis and molecular structures of homoleptic dicyclohexylphosphide complexes of the early transition metals. Journal of the American Chemical Society. 1983, s. 6763–6765. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja00360a061. 
  10. ↑ R. T. Baker; J. F. Whitney; S. S. Wreford. Characterization and interconversion of metal-phosphorus single and double bonds: bis(cyclopentadienyl)zirconium and -hafnium bis(diorganophosphide) complexes. Organometallics. 1983, s. 1049–1051. ISSN 0276-7333. DOI 10.1021/om50002a022. 
  11. ↑ Lisa Rosenberg. Metal Complexes of Planar PR2 Ligands: Examining the Carbene Analogy. Coordination Chemistry Reviews. 2012, s. 606–626. DOI 10.1016/j.ccr.2011.12.014. 
  12. ↑ Scott M. Rocklage; Richard R. Schrock; Melvyn Rowen Churchill; Harvey J. Wasserman. Multiple Metal Carbon Bonds. Part 29. Facile Conversion of Tungsten(VI) Neopentylidyne Complexes into Oxo and Imido Neopentylidene Complexes and the Crystal Structure of W(CCMe3)(PHPh)(PEt3)2Cl2. Organometallics. 1982, s. 1332–1338. ISSN 0276-7333. DOI 10.1021/om00070a015. 
  13. ↑ R. T. Baker; J. F. Whitney; S. S. Wreford. Characterization and interconversion of metal-phosphorus single and double bonds: Bis(cyclopentadienyl)zirconium and -Hafnium Bis(diorganophosphide) Complexes. Organometallics. 1983, s. 1049–1051. DOI 10.1021/om50002a022. 
  14. ↑ María Gabriela Ballinas-López; Itzia I. Padilla-Martínez; Francisco J. Martínez-Martínez; Herbert Höpfl; Efrén V. García-Báez. Di-μ-diphenylphosphido-bis[tricarbonyliron(II)] dichloromethane solvate. Acta Crystallographica Section E. 2005, s. m1475–m1477. DOI 10.1107/S1600536805020982. 
  15. ↑ C. Scriban; D. S. Glueck; L. N. Zakharov; W. S. Kassel; A. G. Dipasquale; J. A. Golen; A. L. Rheingold. P−C and C−C Bond Formation by Michael Addition in Platinum-Catalyzed Hydrophosphination and in the Stoichiometric Reactions of Platinum Phosphido Complexes with Activated Alkenes. Organometallics. 2006, s. 5757. DOI 10.1021/om060631n. 
  16. ↑ Shulyupin, M. O.; Kazankova, M. A.; Beletskaya, I. P. Organic Letters 2002, 4, 761
  17. ↑ Vincent S. Chan; Ian C. Stewart; Robert G. Bergman; F. Dean Toste. Asymmetric Catalytic Synthesis of P -Stereogenic Phosphines via a Nucleophilic Ruthenium Phosphido Complex. Journal of the American Chemical Society. 2006, s. 2786–2787. Dostupné online. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja058100y. 

Média použitá na této stránce

Example 1 for the synthesis of phosphido complex.png
Autor: Shaoqun0109, Licence: CC BY-SA 4.0
Example 1 for the synthesis of phosphido complex
Example 3 for the synthesis of phosphido complex.png
Autor: Shaoqun0109, Licence: CC BY-SA 4.0
Example 3 for the synthesis of phosphido complex
CAVSOH.svg
structure of Mo2(P(t-Bu)2)4, showing only the Mo2P4C8 core
Examples of pyramidal phosphido complex.png
Autor: shaoqun qian, Licence: CC BY-SA 4.0
Examples of pyramidal phosphido complex
Examples of the inversion of configuration at phosphorous in phosphido complex.png
Autor: shaoqun qian, Licence: CC BY-SA 4.0
Examples of the inversion of configuration at phosphorous in phosphido complex
Two resonance structure of phosphido complex.png
Autor: shaoqun qian, Licence: CC BY-SA 4.0
Two resonance structure of phosphido complex
DATJUE.svg
structure of Fe2(PPh2)2(CO)6
Pt cycle.png
Autor: Jinyang1015, Licence: CC BY-SA 4.0
used for hydrophosphination
Catalytic cycle for enantioselective phosphine ligand synthesis by using phosphido complex intermediate.png
Autor: shaoqun qian, Licence: CC BY-SA 4.0
Catalytic cycle for enantioselective phosphine ligand synthesis by using phosphido complex intermediate