Fosfinooxazoliny

Chirální fosfinooxazolinové ligandy ve volné a koordinované formě

Fosfinooxazoliny (zkráceně PHOX) jsou skupinou chirálních ligandů používaných v asymetrické katalýze. Jejich komplexy se využívají k enantioselektivním syntézám reakcemi s vysoce symetrickými přechodnými stavy, jako jsou allylové substituce, jejichž stereoselektivní provedení bývá obtížné. Tyto ligandy jsou bidentátní a hemilabilní,[1] přičemž měkčí P‑donor je vázán pevněji než tvrdší N‑donor.

Příprava

Při přípravě fosfinooxazolinů obvykle nezáleží na pořadí přidávání fosfinu a oxazolinu, jsou ale známy případy, kdy se používá jiné pořadí,[2] nejprve se připraví fenyloxazolin, k němuž se poté přidá difenylfosfin. Takovéto postupy závisí na substituentech v poloze X:

Nejsnadněji se provádějí reakce katalyzované jodidem měďným, protože nevyžadují přípravu konkrétní aniontové nebo organokovové sloučeniny a mohou vést k vysokým výtěžkům u mnoha různých substrátů.

Využití v katalýze

Fosfinooxazoliny mohou ovlivňovat enantioselektivitu i regioselektivitu reakcí katalyzovaných kovy.[7] V reakcích se symetrickými přechodnými stavy tyto vlastnosti vyvolávají tvorbu chirálních center a vedou k převažujícímu vytváření jednoho produktu oproti druhému. Enantioselektivitu řídí chiralita skupiny navázané na oxazolin, stereogenní ale může být také P-centrum.[8]

Regioselektivitu ovlivňují sterické a elektronové efekty,[9] přičemž má největší význam trans efekt, kdy atomy v poloze trans oproti atomu fosforu jsou elektrofilnější než kdy, které jsou trans vůči dusíku.

Allylové substituce

Fosfinooxazoliny mají využití při allylových substitucích, u kterých e vyžaduje enantio- i regioselektivita; vznik enantiomerně čistých produktů je vyvoláván vysokou symetrií přechodných stavů. Všechny adice uvedené na následujícím obrázku jsou enantioselektivní, ale u symetrického komplexu se neobjevuje regioselektrivita, což vede k racemickému produktu. Asymetrický komplex je regioselektivní i enantioselektivní a vytváří tak jediný enantiomer.

Hlavní oblastí, kde se používají PHOX ligandy, jsou palladiové katalyzátory enantioselektivních allylových substitucí. Mohou řídit široké spektrum substitučních reakcí, jako jsou allylové alkylace (Cudžiovy-Trostovy reakce),[10] aminace[11] a sulfonylace.[12]

Heckovy reakce

Komplexy palladia s chirálními fosfinooxazoliny jsou dobrými katalyzátory Heckových reakcí.[13]

Tyto reakce se vyznačují vysokými hodnotami výtěžnosti i enantiomerního přebytku a tvoření vedlejších produktů přesuny vazeb C=C je minimální.[14]

Pd-PHOX katalyzátory lze zapojit také do vnitromolekulárních Heckových reakcí, přičemž u některých z nich jsou účinnější než běžnější ligandy, jako například BINAP.[15]

Asymetrické hydrogenace

Související informace naleznete také v článku Asymetrická hydrogenace#Chirální P,N a P,O ligandy.

Vysoké enantio- a regioselektivity reakcí, do kterých byly zahrnuty fosfinooxazolinové ligandy, podnítil výzkum jejich využití v asymetrických hydrogenacích. Fosfinooxazolinové komplexy iridia jsou účinné při hydrogenacích využívajících H2,[16] zkoumány byly ale také katalyzátory založené na rutheniu a palladiu.[1] Vedle teoretických studií[17] byly za účelem lepšího pochopení těchto reakcí zkoumány i strukturní[18] a kinetické vlastnosti komplexů Ir-PHOX.[19]

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Phosphinooxazolines na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b Pierre Braunstein; Fre´de´ric Naud; Steven J. Rettig. A new class of anionic phosphinooxazoline ligands in palladium and ruthenium complexes: catalytic properties for the transfer hydrogenation of acetophenone. New Journal of Chemistry. 2001, s. 32–39. ISSN 1144-0546. DOI 10.1039/b004786o. 
  2. ↑ Guido Koch, Guy C. Lloyd-Jones, Olivier Loiseleur, Andreas Pfaltz, Roger Prétôt, Silvia Schaffner, Patrick Schnider, Peter von Matt. Synthesis of chiral (phosphinoaryl)oxazolines, a versatile class of ligands for asymmetric catalysis. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 2010-09-02, s. 206–210. DOI 10.1002/recl.19951140413. 
  3. ↑ Markus Peer, Johannes C. de Jong, Matthias Kiefer, Thomas Langer, Heiko Rieck, Heico Schell, Peter Sennhenn, Jürgen Sprinz, Henning Steinhagen, Burkhard Wiese, Günter Helmchen. Preparation of chiral phosphorus, sulfur and selenium containing 2-aryloxazolines. Tetrahedron. 1996, s. 7547–7583. ISSN 0040-4020. DOI 10.1016/0040-4020(96)00267-0. 
  4. ↑ Jürgen Sprinz; Günter Helmchen. Phosphinoaryl- and phosphinoalkyloxazolines as new chiral ligands for enantioselective catalysis: Very high enantioselectivity in palladium catalyzed allylic substitutions. Tetrahedron Letters. 1993, s. 1769–1772. DOI 10.1016/S0040-4039(00)60774-8. 
  5. ↑ Kousuke Tani; Douglas C. Behenna; Ryan M. McFadden; Brian M. Stoltz. A Facile and Modular Synthesis of Phosphinooxazoline Ligands. Organic Letters. 2007, s. 2529–2531. Dostupné online. DOI 10.1021/ol070884s. PMID 17536810. 
  6. ↑ Xumu Zhang; D. Liu; Q. Dai. A new class of readily available and conformationally rigid phosphino-oxazoline ligands for asymmetric catalysis. Tetrahedron. 2005, s. 6460–6471. DOI 10.1016/j.tet.2005.03.111. 
  7. ↑ Günter Helmchen; Andreas Pfaltz. Phosphinooxazolines A New Class of Versatile, Modular P,N-Ligands for Asymmetric Catalysis. Accounts of Chemical Research. 2000, s. 336–345. DOI 10.1021/ar9900865. PMID 10891051. 
  8. ↑ Takamichi Yamagishi; Masatoshi Ohnuki; Takahiro Kiyooka; Dai Masui; Kiyoshi Sato; Motowo Yamaguchi. Construction of P-stereogenic center by selective ligation of N–P–N type ligands and application to asymmetric allylic substitution reactions. Tetrahedron: Asymmetry. 2003, s. 3275–3279. DOI 10.1016/j.tetasy.2003.09.004. 
  9. ↑ Paul B. Armstrong, Elizabeth A. Dembicer, Andrew J. DesBois, Jay T. Fitzgerald, Kiyoshi Sato, Motowo Yamaguchi, Janet K. Gehrmann, Nathaniel C. Nelson, Amelia L. Noble, Richard C. Bunt. Investigation of the Electronic Origin of Asymmetric Induction in Palladium-Catalyzed Allylic Substitutions with Phosphinooxazoline (PHOX) Ligands by Hammett and Swain–Lupton Analysis of the 13C NMR Chemical Shifts of the (π-Allyl)palladium Intermediates. Organometallics. 2012, s. 6933–6946. DOI 10.1021/om3007163. 
  10. ↑ Burkhard Wiese; Günter Helmchen. Chiral phosphinooxazolines with a bi- or tricyclic oxazoline moiety - applications in Pd-catalyzed allylic alkylations. Tetrahedron Letters. 1998, s. 5727–5730. DOI 10.1016/S0040-4039(98)01173-3. 
  11. ↑ Peter von Matt; Olivier Loiseleur; Guido Koch; Andreas Pfaltz; Claudia Lefeber; Thomas Feucht; Günter Helmchen. Enantioselective allylic amination with chiral (phosphino-oxazoline)pd catalysts. Tetrahedron: Asymmetry. 1994, s. 573–584. DOI 10.1016/0957-4166(94)80021-9. 
  12. ↑ Holger Eichelmann; Hans-Joachim Gais. Palladium-catalyzed asymmetric allylic sulfonylation. Tetrahedron: Asymmetry. 1995, s. 643–646. DOI 10.1016/0957-4166(95)00049-U. 
  13. ↑ Olivier Loiseleur; Masahiko Hayashi; Martine Keenan; Norbert Schmees; Andreas Pfaltz. Enantioselective Heck reactions using chiral P,N-ligands. Journal of Organometallic Chemistry. 1999-03-15, s. 16–22. DOI 10.1016/S0022-328X(98)01049-3. 
  14. ↑ Olivier Loiseleur; Masahiko Hayashi; Norbert Schmees; Andreas Pfaltz. Enantioselective Heck Reactions Catalyzed by Chiral Phosphinooxazoline-Palladium Complexes. Synthesis. 1997, s. 1338–1345. DOI 10.1055/s-1997-1341. 
  15. ↑ Lena Ripa; Anders Hallberg. Intramolecular Enantioselective Palladium-Catalyzed Heck Arylation of Cyclic Enamides. The Journal of Organic Chemistry. 1997, s. 595–602. DOI 10.1021/jo961832b. PMID 11671454. 
  16. ↑ Stephen J. Roseblade; Andreas Pfaltz. Iridium-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of Olefins. Accounts of Chemical Research. 2007, s. 1402–1411. DOI 10.1021/ar700113g. PMID 17672517. 
  17. ↑ Kathrin Helen Hopmann; Annette Bayer. On the Mechanism of Iridium-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of Imines and Alkenes: A Theoretical Study. Organometallics. 2011, s. 2483–2497. DOI 10.1021/om1009507. 
  18. ↑ Sebastian P. Smidt; Andreas Pfaltz; Eloísa Martínez-Viviente; Paul S. Pregosin; Alberto Albinati. X-ray and NOE Studies on Trinuclear Iridium Hydride Phosphino Oxazoline (PHOX) Complexes. Organometallics. 2003, s. 1000–1009. DOI 10.1021/om020805a. 
  19. ↑ Sebastian P. Smidt; Nicole Zimmermann; Martin Studer; Andreas Pfaltz. Enantioselective Hydrogenation of Alkenes with Iridium–PHOX Catalysts: A Kinetic Study of Anion Effects. Chemistry: A European Journal. 2004, s. 4685–4693. DOI 10.1002/chem.200400284. PMID 15372652. 

Související články

Další oxazolinové ligandy

Strukturně podobné ligandy

  • Trostův ligand
  • Difenyl-2-pyridylfosfin

Média použitá na této stránce

Symmetric vs asymmetric.png
Autor: Project Osprey, Licence: CC BY-SA 3.0
Comparison of symmetric and asymmetric ligands for allylic substitutions
PHOX ligand synthesis 2.png
Autor: Project Osprey, Licence: CC BY-SA 3.0
Improved overview of the synthesis of PHOX ligands
PHOX2.png
Autor: Project Osprey, Licence: CC BY-SA 3.0
chiral phosphinooxazoline (PHOX) in its free and coordinated forms