Fosfinoxidy

Obecný strukturní vzorec fosfinoxidů

Fosfinoxidy jsou sloučeniny fosforu s obecným vzorcem OPX3. Pokud je X alkylová nebo arylová skupina, pak daná sloučenina patří mezi organofosfinoxidy; příkladem je trifenylfosfinoxid. Mezi anorganické fosfinoxidy patří mimo jiné oxychlorid fosforečný. Tyto sloučeniny jsou stabilní a rozkládají se až při teplotách nad 450 °C.[1] Fosforyl je název funkční skupiny obsahující dvojnou vazbu mezi atomy fosforu a kyslíku.

Struktura a vazby

Molekuly fosfinoxidů mají čtyřstěnnou geometrii s fosforovým atomem tvořícím centrum. Vazba P-O je krátká a polární. Podle teorie molekulových orbitalů tato vazba dodává volný pár elektronů z orbitalu p v kyslíkovém atomu do protivazebného orbitalu vazby fosfor-uhlík; tento model podporují výsledky získané výpočetními metodami.[2]

Vlastnosti vazby P-O byly předmětem diskusí. Některé ji přisuzovaly vliv na vycentrování orbitalů d při vzniku vazby, což se ovšem při výpočetních analýzách nepotvrdilo. Její Lewisovská struktura spíše odpovídá koordinačně-kovalentní vazbě.

Příprava

Fosfinoxidy se získávají jako vedlejší produkty Wittigovy reakce:

R3PCR'2 + R"2CO → R3PO + R'2C=CR"2

Také je lze připravit termolýzou hydroxidů fosfonia:

[P(C6H5)4]Cl + NaOH → (C6H5)3PO + NaCl + C6H6

V laboratořích se obvykle připravují oxidací terciárních derivátů fosfanu:

R3P + 1/2 O2 → R3PO

Nejčastěji se používají zásadité, například trialkylové, fosfiny.

Hydrolýzou fosforečných dihalogenidů rovněž vznikají fosfinoxidy:[3]

R3PCl2 + H2O → R3PO + 2 HCl

Sekundární fosfinoxidy je rovněž možné připravit hydrolýzou chlorfosfinů. Příkladem je hydrolýza chlordifenylfosfinu na difenylfosfinoxid:

(C6H5)2PCl + H2O → (C6H5)2P(O)H + HCl

Deoxygenace

Byla vyvinuta řada metod deoxygenace fosfinoxidů.[4] V laboratořích se k tomuto účelu nejčastěji používá trichlorsilan. V průmyslu se používá fosgen nebo jemu podobné látky, přičemž se tvoří chlortrifenylfosfoniumchlorid, který se následně redukuje.[5]

U chirálních fosfinoxidů se může při deoxygenaci zachovat původní chiralita, ale také se může změnit. Přeměna se objevuje při použití směsi trichlorsilanu a triethylaminu, zatímco za nepřítomnosti Lewisovy zásady k ní nedochází.[6]

HSiCl3 + (C2H5)3N ⇋ −SiCl3 + (C2H5)3N+H
R3PO + (C2H5)3NH+ ⇋ R3P+OH + (C2H5)3N
−SiCl3 + R3P + OH → PR3 + HOSiCl3

Tato metoda je oblíbena z části díky dostupnosti nepříliš drahého trichlorsilanu, místo něj lze ovšem také použít jiné perchlorpolysilany, jako je například hexachlordisilan (Si2Cl6). Reakce fosfinoxidů s perchlorpolysilany, jako jsou Si2Cl6 nebo oktachlortrisilan Si3Cl8, v benzenu nebo chloroformu mají vyšší výtěžnost než u trichlorsilanu.

R3PO + Si2Cl6 → R3P + Si2OCl6
2 R3PO + Si3Cl8 → 2 R3P + Si3O2Cl8

Zvýšení účinnosti deoxygenace je možné dosáhnout pomocí boranů a alanů.[4]

Použití

Fosfinoxidy jsou ligandy použitelné na přípravu různých katalyzátorů. Snižují stabilitu karbonylových ligandů a vytvářejí cis efekt.

Fosfinoxid

Fosfinoxid, sloučenina, od které jsou fosfinoxidy odvozeny, je nestabilní. Byl pomocí hmotností spektrometrie detekován jako produkt reakce fosfanu a kyslíku,[7] při reakci fosfanu s ozonem pomocí infračervené spektroskopie s Fourierovou transformací[8] a rovněž jako produkt reakce fosfanu s oxytrichloridem vanadičným a chromylchloridem.[9] Je poměrně stabilní ve směsi vody a ethanolu (lze jej připravit elektrochemickou oxidací bílého fosforu), kde pomalu disproporcionuje na fosfan a kyselinu fosfornou.[10] Sekundární fosfinoxidy (R2P(O)H) jsou tautomery fosfinových kyselin (R2POH).

Model molekuly fosfinoxidu

Fosfinoxid je také meziproduktem polymerizace fosfanu s oxidem dusnatým na pevný produkt PxHy.[11]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Phosphine oxide na anglické Wikipedii.


  1. ↑ D. E. C. Corbridge "Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Technology" 5th Edition Elsevier: Amsterdam 1995. ISBN 0-444-89307-5.
  2. ↑ D. B. Chesnut. The Electron Localization Function (ELF) Description of the PO Bond in Phosphine Oxide. Journal of the American Chemical Society. 1999, s. 2335–2336. DOI 10.1021/ja984314m. 
  3. ↑ W. B. MCCORMACK. 3-Methyl-1-Phenylphospholene oxide. Org. Synth.. 1973. Dostupné online. ; Coll. Vol.. S. 787. 
  4. ↑ a b Evgeniya Podyacheva; Ekaterina Kuchuk; Denis Chusov. Reduction of phosphine oxides to phosphines. Tetrahedron Letters. 2019, s. 575–582. DOI 10.1016/j.tetlet.2018.12.070. 
  5. ↑ H. A. van Kalkeren; F. L. van Delft; Denis Chusov; F. P. J. T. Rutjes. Organophosphorus Catalysis to Bypass Phosphine Oxide Waste. ChemSusChem. 2013, s. 1615–1624. DOI 10.1002/cssc.201300368. PMID 24039197. 
  6. ↑ Klaus Naumann; Gerald Zon; Kurt Mislow. Use of hexachlorodisilane as a reducing agent. Stereospecific deoxygenation of acyclic phosphine oxides. Journal of the American Chemical Society. 1969, s. 7012–7023. DOI 10.1021/ja01053a021. 
  7. ↑ Peter A. Hamilton; Timothy P. Murrells. Use of hexachlorodisilane as a reducing agent. Stereospecific deoxygenation of acyclic phosphine oxides. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. 1985, s. 1531–1541. DOI 10.1021/ja01053a021. 
  8. ↑ Robert Withnall; Lester Andrews. FTIR spectra of the photolysis products of the phosphine-ozone complex in solid argon. The Journal of Physical Chemistry A. 1987, s. 784–797. DOI 10.1021/j100288a008. 
  9. ↑ David A. Kayser; Bruce S. Ault. Matrix Isolation and Theoretical Study of the Photochemical Reaction of PH3 with OVCl3 and CrCl2O2. The Journal of Physical Chemistry A. 2003, s. 6500–6505. DOI 10.1021/jp022692e. Bibcode 2003JPCA..107.6500K. 
  10. ↑ Experimental Evidence of Phosphine Oxide Generation in Solution and Trapping by Ruthenium Complexes. Angewandte Chemie International Edition. 2011, s. 5370–5373. DOI 10.1002/anie.201100822. PMID 21538749. 
  11. ↑ Yi-Lei Zhao; Jason W. Flora; William David Thweatt; Stephen L. Garrison; Carlos Gonzalez; K. N. Houk; Manuel Marquez. Phosphine Polymerization by Nitric Oxide: Experimental Characterization and Theoretical Predictions of Mechanism. Inorganic Chemistry. 2009, s. 1223–1231. DOI 10.1021/ic801917a. 

Externí odkazy

Média použitá na této stránce

Phosphine oxide.svg
General structure of a phosphine oxide.
Phosphine-oxide-from-MW-3D-balls.png

Ball-and-stick model the phosphine oxide molecule, H3P=O.

Microwave data from THEOCHEM (2005) 723, 1-8