Fotochlorace

Fotochlorace jsou organické reakce, kdy dochází k chloraci substrátů působením světla; obvykle se tak mění vazby C-H na C-Cl. Fotochlorace se provádějí i v průmyslovém měřítku. Proces je exotermní a spouští se homolytickým štěpením molekulárního chloru na chlorové radikály ultrafialovým zářením. Tímto způsobem se mimo jiné vyrábějí chlorovaná rozpouštědla.

Historie

Chlorace jsou jedním z nejdéle známých druhů substitučních reakcí. Francouzský chemik Jean-Baptiste Dumas již v roce 1830 zkoumal reakce vyměňující vodík v kyselině octové za chlor.^[1] Z každého molu chloru navázaného na organickou sloučeninu vznikal také mol chlorovodíku, přičemž byla reakce citlivá na světlo.^[2]

Max Bodenstein v roce 1913 zjistil, že reakce může být řetězová. Reakcí dvou molekul nemusí vždy vznikat konečný produkt, ale také řada nestabilních meziproduktů, přes které může reakce probíhat dál .^[3]

Fotochlorace nabyly na významu s levnou výrobou chloru elektrolýzou roztoku chloridu sodného.^[4]

Chlorované alkany měly v letech 1914 až 1918 využití v nosních sprejích, jako rozpouštědla chloraminu T. První tovární využití fotochlorace bylo spuštěno v roce 1929 za účelem chlorace pentanu.^[5] Průmyslová výroba chlorovaných alkanů byla zahájena kolem roku 1930.^[6] V roce 1935 se podařilo proces stabilizovat a rozšířit jeho využití,^[5] větší rozvoj průmyslové fotochlorace ale nastal až po druhé světové válce. Nejvýznamnějšími produkty byly chlorethan, tetrachlormethan a dichlormethan.^[7] Vzhledem k poškozování zdraví a ozonové vrstvy lehkými těkavými sloučeninami chloru byly vyvinuty průmyslové procesy, které nevyžadují chlorované sloučeniny a celosvětová výroba chlorovaných sloučenin tak postupně výrazně klesla.^[6][8]

Reakce

Fotochlorace se obvykle provádějí v kapalném prostředí za přítomnosti nereaktivních rozpouštědel.

Alkany

Fotochlorace uhlovodíků jsou neselektivní, přestože reaktivita vazeb C-H klesá v řadě terciární > sekundární > primární; při 30 °C v poměru přibližně 4,43 : 3,25 : 1. Vazby C-C se reakcí neúčastní.^[9][10]

Po ozáření reakční směsi se vytvoří alkylové a chlorové radikály a spustí se tím řetězová reakce:

${\displaystyle \mathrm {Cl_{2}\ \xrightarrow {h\nu } \ Cl{\cdot }+{\cdot }Cl\quad (iniciace)} }$

${\displaystyle \mathrm {Cl{\cdot }+RH\longrightarrow {\cdot }R+HCl\quad (propagace)} }$

${\displaystyle \mathrm {R{\cdot }+Cl_{2}\longrightarrow {\cdot }Cl+RCl\quad (propagace)} }$

${\displaystyle \mathrm {Cl{\cdot }+{\cdot }R\longrightarrow RCl\quad (terminace)} }$

${\displaystyle \mathrm {Cl{\cdot }+{\cdot }Cl\longrightarrow Cl_{2}\quad (terminace)} }$

Reakci ukončují rekombinace vytvářející atomy chloru;^[11] konec mohou způsobit také nečistoty, například kyslík v elektrochemicky vyrobeném chloru.

Selektivitu fotochlorací (ohledně substitucí primárních, sekundárních nebo terciárních vodíků) mohou ovlivňovat interakce chlorových radikálů s rozpouštědlem, například benzenem, terc-butylbenzenem nebo sirouhlíkem.^[12] Vyšší selektivity se dosahuje v aromatických rozpouštědlech.^[13] Volbou rozpouštědla lze dosáhnout poměru substitucí primárních uhlíků vůči sekundárním mezi 1: 3 a 1: 31.^[14] Za vyšších teplot se rychlosti reakcí primárních, sekundárních a terciárních vodíků vyrovnávají. Fotochlorace se tak obvykle provádějí za nižších teplot.^[9]

Aromatické substráty

Fotochlorace benzenu také probíhá radikálově:^[15]

${\displaystyle \mathrm {Cl_{2}\ \xrightarrow {h\nu } \ Cl{\cdot }+{\cdot }Cl\quad (iniciace)} }$

${\displaystyle \mathrm {Cl{\cdot }+C_{6}H_{6}\longrightarrow {\cdot }C_{6}H_{6}Cl\quad (propagace)} }$

${\displaystyle \mathrm {{\cdot }C_{6}H_{6}Cl+Cl_{2}\longrightarrow {\cdot }Cl+C_{6}H_{6}Cl_{2}\quad (propagace)} }$

[…]

${\displaystyle \mathrm {{\cdot }C_{6}H_{6}Cl_{5}+Cl_{2}\longrightarrow {\cdot }Cl+C_{6}H_{6}Cl_{6}\quad (propagace)} }$

${\displaystyle \mathrm {Cl{\cdot }+{\cdot }Cl\longrightarrow Cl_{2}\quad (terminace)} }$

V některých případech se reakce provádějí za teploty mezi 15 a 20 °C. Po přeměnění 12 až 15 % výchozích látek se reakce zastaví a reakční směs zpracuje.^[15]

Produkty

Chlormethany

Příkladem fotochlorace za nízkých teplot a běžných tlaků je přeměna chlormethanu na dichlormethan. Zkapalněný chlormethan (s teplotou varu −24 °C) se ve tmě smísí s chlorem a následně se ozáří rtuťovou lampou. Vzniklý dichlormethan má teplotu varu 41 °C a od chlormethanu se oddělí destilací.^[16]

Fotochlorace methanu má menší kvantový výtěžek než chlorace dichlormethanu. V důsledku nutnosti vysoké intenzity použitého světla jsou meziprodukty chlorovány přímo a vytváří se převážně tetrachlormethan.^[16]

Chlorované vyšší alkany

Hlavním využitím fotochlorace je výroba chlorovaných derivátů vyšších alkenů; vytvářejí se přitom směsi několika produktů, s obecným vzorcem C_xH_(2x−y+2)Cl_y. Lze je rozdělit na tři skupiny: nízkomolekulární chloralkeny mají řetězce s 10 až 13 atomy uhlíku, střední obsahují 14 až 17 uhlíků a dlouhé mají delší uhlíkové řetězce než 17atomové. Kolem 70 % vyráběných chloralkanů má středně dlouhé řetězce, obvyklá míra chlorace se pohybuje mezi 45 a 52 %. Zbylých 30 % tvoří produkty s krátkými a s dlouhými řetězci, a to přibližně ve stejných množstvích.^[6] Chloralkany s krátkými řetězci jsou toxické a karcinogenní^[17] a snadno se hromadí v životním prostředí.

V roce 1985 se vyrobilo okolo 300 000 tun chlorovaných alkanů; následně se jejich výroba v Evropě a Severní Americe začala snižovat;^[18] v Číně naopak došlo k prudkému nárustu, z méně než 100 000 tun v roce 2004 na 600 000 tun v roce 2007.^[19]

Kvantový výtěžek fotochlorace n-heptanu je přibližně 7000,^[20] v průmyslu jsou běžné hodnoty okolo 100. Oproti tepelné chloraci, kdy lze využít energii uvolněnou při reakci,je u fotochemických reakcí třeba energii neustále dodávat.^[21]

Je nutné zamezit přítomnosti inhibitorů, jako jsou kyslík a oxidy dusíku. Příliš vysoké koncentrace chloru způsobují vysokou absorpci kolem zdroje světla a tím reakci zpomalují.^[14]

Benzylchlorid, benzalchlorid a benzotrichlorid

Fotochlorace toluenu je selektivní vůči methylové skupině; lze tak získat mono- až trichlorované produkty, nejvýznamnějším z nich je monosubstituovaný benzylchlorid, jenž bývá následně hydrolyzován na benzylalkohol. Benzylchlorid lze také přeměnit na benzylkyanid a ten hydrolyzovat na kyselinu fenyloctovou.^[22][23] Disubstituovaný benzalchlorid se převádí na benzaldehyd, používaný jako ochucovadlo^[24] a jako meziprodukt výroby barviv, jako je například malachitová zeleň.^[25] U trisubstituovaného benzotrichloridu se provádí hydrolýza za účelem výroby benzoylchloridu:^[26]

${\displaystyle \mathrm {Ph{-}CCl_{3}+H_{2}O\longrightarrow } }$ ${\displaystyle \mathrm {Ph-COCl+2\ HCl\ } }$

Reakcemi s alkoholy lze z benzoylchloridu vytvořit příslušné estery. S peroxidem sodným dává dibenzoylperoxid, sloužící jako radikálový iniciátor polymerizací. Výtěžnosti reakcí jsou ovšem nízké, protože se vytvářejí stechiometrická množství solí.

Obměny

Sulfochlorace

Sulfochloraci poprvé popsal Cortes F. Reed v roce 1936; probíhá za téměř stejných podmínek jako běžná fotochlorace. S chlorem se při sulfochloracích používá také oxid siřičitý. Produkty jsou alkylsulfonylchloridy, z nichž se dále vyrábějí tenzidy.^[27]

Vedlejším produktem je, stejně jako u fotochlorací, kyselina chlorovodíková. Protože jsou přímé sulfonace alkanů téměř neproveditelné, tak se používá tento postup. Z důvodu přímého navázání chloru na síru jsou vzniklé sloučeniny velmi reaktivní. V rámci procesu se také vytvářejí alkylchloridy čistými fotochloracemi; směsi produktů navíc obsahují několik sulfochlorovaných sloučenin.^[28]

Fotobromace

Fotobromace elementárním bromem probíhají, podobně jako fotochlorace, radikálově. Za přítomnosti kyslíku se vzniklý bromovodík částečně oxiduje zpět na brom, což navyšuje výtěžnost reakce. Vzhledem ke snadnějšímu používání bromu a vysoké selektivitě reakce se fotobromace v laboratořích uskutečňují častěji než fotochlorace. Pro průmyslové využití je brom často příliš nákladný, protože se v mořské vodě nachází jen ve velmi malých množstvích.^[29][30] Namísto elementárního bromu lze použít také N-bromsukcinimid.^[31] Kvantové výtěžky fotobromací bývají obvykle mnohem nižší než u fotochlorací.

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Photochlorination na anglické Wikipedii.

Literatura

• H. Hartig: Einfache Dimensionierung, photochemischer Reaktoren, Chemie Ingenieur Technik – CIT. 42, 1970, 1241–1245, DOI:10.1002/cite.330422002Je zde použita šablona {{DOI}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
• Dieter Wöhrle, Michael W. Tausch, Wolf-Dieter Stohrer: Photochemie: Konzepte, Methoden, Experimente. Wiley & Sons, 1998, ISBN 978-3-527-29545-6, 271–275.
• Process of Chlorination. Původci vynálezu: F. Sparre, W. E. Masland. USA. Patentový spis US-1379367.  (anglicky)
• Process and Apparatus for the Chlorination of Methane. Původci vynálezu: R. Leiser, F. Ziffer. USA. Patentový spis US-1459777. Dostupné: <online>. (anglicky)
• David A. Mixon, Michael P. Bohrer, Patricia A. O’Hara: Ultrapurification of SiCl4 by photochlorination in a bubble column reactor, AIChE Journal. 36, 1990, 216–226, doi:10.1002/aic.690360207
• Hans Von Halban: Die Lichtabsorption des Chlors, Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie. 28, 1922, 496–499, doi:10.1002/bbpc.19220282304
• Arthur John Allmand: Part I.—Einstein’s law of photochemical equivalence. Introductory address to Part I, Transactions of the Faraday Society 21, 1926, 438, doi:10.1039/TF9262100438
• Marion L. Sharrah, Geo. C. Feighner: Synthesis of Dodecylbenzen – Synthetic Detergent Intermediate, Industrial & Engineering Chemistry. 46, 1954, 248–254, doi:10.1021/ie50530a020
• Directive 2003/53/EC of the European Parliament and of the Council of 18 June 2003 amending for the 26th time Council Directive 76/769/EEC relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparations (nonylphenol, nonylphenol ethoxylate and cement)
• C. Decker, M. Balandier, J. Faure: Photochlorination of Poly(vinyl Chloride). I. Kinetics and Quantum Yield, Journal of Macromolecular Science: Part A – Chemistry. 16, 2006, 1463–1472, doi:10.1080/00222338108063248
• , Theodor Weyl (Begr.), Josef Houben (Hrsg.), Eugen Müller (Hrsg.), Otto Bayer, Hans Meerwein, Karl Ziegler: Methoden der organischen Chemie. V/3 Fluorine and Chlorine Compounds . Thieme Verlag, Stuttgart 1962, ISBN 978-3-13-203004-6, 524
• Method of halogenating compounds and product resulting therefrom. Původce vynálezu: Cortes F. Reed. USA. Patentový spis US-2046090. Dostupné: <online>. (anglicky)
• R. Newe, P. Schmidt, K. Friese, B. Hösselbarth: Das Verfahren der strahlenchemischen Chlorierung von Polyvinylchlorid. Chemische Technik, 41(4), 1989, 141–144
• Rolf C. Schulz, Rainer Wolf: Copolymerisation zwischen Vinylencarbonat und Isobutylvinyläther, Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere 220, 1967, 148–151, doi:10.1007/BF02085908
• M. Le Blanc, K. Andrich: Photobromierung des Toluols, Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie 20.18‐19, 1914, 543–547, doi:10.1002/bbpc.19140201804