Halogenketony

Strukturní vzorec α-halogenketonu

Halogenketony jsou ketony, které ve své molekule kromě karbonylové skupiny mají i atom halogenu. Jejich obecný vzorec je R1R2C(X)C(=O)R3, kde R1, R2 a R3 jsou uhlovodíkové zbytky a X je halogen (platí pro α halogenketony). Přednostně se u nich vyskytuje cis uspořádání, kdy jsou halogen a karbonyl ve stejné rovině.[1]

Příprava

Halogenketony (a obdobně také ostatní halogenkarbonylové sloučeniny) se připravují reakcí ketonů s příslušnými halogenačními činidly, například:

  • s halogeny; při použití bromu a chloru dochází k monosubstituci, při použití fluoru k polysubstituci (vícenásobné substituci).
  • s tribromidem tetrabutylamonia
  • s * N-bromsukcinimidem
  • Při Hellově-Volhardově-Zelinského halogenaci reaguje karboxylová kyselina s halogenem za přítomnosti odpovídajícího fosforitého halogenidu (chloridu nebo bromidu fosforitého).
  • Při Nierensteinově reakci reaguje acylchlorid s diazomethanem.

Asymetrická syntéza

Bylo popsáno několik způsobů asymetrické syntézy halogenkarbonylových sloučenin za použití organických katalyzátorů. V jednom případě byl acylchlorid přeměněn na α-halogenester pomocí silné zásady (hydridu sodného), donoru bromu a organokatalyzátoru založeného na prolinu a chininu:[2]

Mechanismus této reakce spočívá v přeměně acylchloridu na keten pomocí zásady, organokatalyzátor následně vytváří chiralitu přes chininoidový terciární amin za vzniku ketenového aduktu:

Reakce

Halogenketony se účastní reakcí několika typů. Na reakci s nukleofilem jsou k dispozici dvě elektrofilní místa a při reakcích se zásadami se objevují kyselé protony kvůli přítomnosti dvou skupin odtahujících elektrony. U α-halogenketonů vykazuje uhlíkový atom, na nějž je navázán halogen, díky indukčnímu efektu karbonylové skupiny, který navyšuje jeho elektropozitivitu, zvýšenou polaritu.

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Haloketone na anglické Wikipedii.

  1. The Chemistry of -Haloketones and Their Utility in Heterocyclic Synthesis Ayman W. Erian, Sherif M. Sherif and Hatem M. Gaber Molecules 2003, 8, 793-865 [1]
  2. Scalable Methodology for the Catalytic, Asymmetric -Bromination of Acid Chlorides Cajetan Dogo-Isonagie, Tefsit Bekele, Stefan France, Jamison Wolfer, Anthony Weatherwax, Andrew E. Taggi, and Thomas Lectka J. Org. Chem.; 2006; 71(23) pp 8946 - 8949; (Note) DOI:10.1021/jo061522l

Média použitá na této stránce

General-alpha-haloketone-2D-skeletal.png
Skeletal formula of a general α-haloketone
AcidchlorideHalogenationReactionMechanism.png
(c) V8rik from en.wikipedia.org, CC BY-SA 3.0
Acid chloride Halogenation Reaction Mechanism