Halogenová vazba

Halogenová vazba je jednou ze slabých molekulových vazebných interakcí, podobně jako známější vodíková vazba. Váže mezi sebou halogenový atom jedné molekuly (přesněji jeho elektrofilní oblast) s elektronegativním atomem druhé molekuly. Ačkoli první indicie existence této vazby jsou již z 19. století, vysvětlení bylo podáno teprve na začátku 21. století.

Obdobou halogenové vazby jsou u prvků 14.-16. skupiny vazba tetrelová, pniktogenová resp. chalkogenová.

Fyzikálně chemický princip

Přestože halogenový atom má vzhledem k vysoké elektronegativitě schopnost přitáhnout elektrony ze sousedních atomů molekuly a získává tak relativní záporný náboj, ukazují kvantově mechanické výpočty, že rozložení tohoto náboje není rovnoměrné, ale zaujímá kolem atomu jakýsi prstenec, uvnitř kterého je oblast s relativním kladným nábojem, tzv. σ-díra. Ta je pak v případě halogenové vazby přitahována k oblasti se záporným nábojem na druhé molekule.

Definice

Doporučení IUPAC stanoví následující definici:

„Halogenová vazba se vyskytuje v případech, kdy lze prokázat přitažlivé působení mezi elektrofilní oblastí na halogenovém atomu v molekulární entitě a nukleofilní oblastí jiné nebo téže molekulární entity."[1]

Značení

Stejně jako jiné slabé molekulové vazebné interakce se značí třemi tečkami.

Typickým případem je R−X•••Y−Z.

R-X je v halogenové vazbě donorem. X je halogenový atom s elektrofilní (chudou na elektrony) oblastí. Y-Z je v halogenové vazbě akceptorem a v typickém případě se jedná o jednoatomový či víceatomový anion nebo nukleofilní (bohatou na elektrony) oblast neutrální molekuly.

Vlastnosti

  • Halogenová vazba je velmi směrová. Směrovost je dána polohou σ-díry. Úhel mezi R-X•••Y je zpravidla přímý (180°).[1]
  • V komplexu R-X•••Y-Z je vzdálenost mezi X a Y zpravidla menší než součet van der Waalsových poloměrů X a Y. Délka kovalentní vazby R-X zpravidla halogenovou vazbou naroste.[1]
  • Čím větší je atomové číslo halogenového atomu a tedy hlavní kvantové číslo valenční slupky, tím větší je možnost nepravidelného rozložení náboje. Síla halogenové vazba je tedy větší u bromu než u chloru a u jódu větší než u bromu.[2]
  • Všech 5 známých halogenů – fluor, chlor, brom, jód i astat - může vytvářet halogenové vazby.[1] U fluoru vázaného na organické molekuly se však σ-díra vůbec nevyskytuje a halogenové vazby tak v takovém případě není schopen.[2]
  • Síla halogenové vazby se může měnit úpravou chemického okolí halogenu. Navázáním silně elektronegativních atomů do blízkosti vazbového halogenového atomu (díky konjugovaným vazbám např. v aromatických sloučeninách, dobře přenášejícím náboj, to však může být i do relativně vzdálené oblasti molekuly) se u něj zvětší σ-díra a tedy i síla vazby.[2]

Výskyt a možné využití

Nekovalentní vazba mezi halogenem a elektronegativním atomem byla poprvé popsána v r. 1863 Frederickem Guthriem, který studoval komplexy amoniaku s jódem.

Halogenová vazba se uplatňuje ve struktuře krystalů halogenovaných sloučenin. V organické chemii byla objevena v několika desítkách protein-ligandových komplexů, například u receptoru jódovaného hormonu thyroxinu.[2]

Halogenová vazba je středem pozornosti lékařské chemie. Je tomu proto, že velká část současně studovaných léků obsahuje některý z halogenů a výše uvedená schopnost upravovat sílu vazby navázáním elektronegativních atomů se může významně uplatnit při zlepšování účinnosti podobných preparátů.

Chalkogenová, pniktogenová a tetrelová vazba

Obdobou halogenové vazby jsou u prvků 16., 15. a 14. skupiny vazba chalkogenová, pniktogenová resp. tetrelová. Mají podobný mechanismus. Přesné definice vyvíjí IUPAC v rámci speciálního projektu;[3] zatím byla vydána doporučení IUPAC s definicemi chalkogenové[4] a pniktogenové[5] vazby, pro tetrelovou vazbu se teprve připravuje návrh definice[6].

Reference

  1. ↑ a b c d DESIRAJU, Gautam R.; HO, P. Shing; KLOO, Lars; LEGON, Anthony C.; MARQUARDT, Roberto; METRANGOLO, Pierangelo; POLITZER, Peter, RESNATI, Giuseppe; RISSANEN, Kari. Definition of the halogen bond (IUPAC Recommendations 2013). S. 1711–1713. Pure and Applied Chemistry [online]. Walter de Gruyter Berlin/Boston, 10. červenec 2013. Svazek 85, čís. 8, s. 1711–1713. Dostupné online. PDF [1]. ISSN 1365-3075. DOI 10.1351/PAC-REC-12-05-10. (anglicky) 
  2. ↑ a b c d KOLÁŘ, Michal. Halogenová vazba aneb Popletené náboje novou nadějí pro medicínu. S. 552–553. Vesmír [online]. Říjen 2012. Roč. 91 (142), čís. 10, s. 552–553. Dostupné online. ISSN 1214-4029. 
  3. ↑ IUPAC Project. Categorizing Chalcogen, Pnictogen, and Tetrel Bonds, and Other Interactions Involving Groups 14-16 Elements. S. 22–24. Chemistry International [online]. Walter de Gruyter Berlin/Boston, 16. prosinec 2016. Svazek 38, čís. 6, s. 22–24. Dostupné online. ISSN 1365-2192. DOI 10.1515/ci-2016-0617. (anglicky) 
  4. ↑ AAKEROY, Christer B.; BRYCE, David L.; DESIRAJU, Gautam R.; FRONTERA, Antonio; LEGON, Anthony C.; NICOTRA, Francesco; RISSANEN, Kari. Definition of the chalcogen bond (IUPAC Recommendations 2019). S. 1889–1892. Pure and Applied Chemistry [online]. De Gruyter, 2019-11-26 [cit. 2024-03-27]. Roč. 91, čís. 11, s. 1889–1892. Dostupné online. ISSN 1365-3075. DOI 10.1515/pac-2018-0713. (anglicky) 
  5. ↑ RESNATI, Giuseppe; BRYCE, David L.; DESIRAJU, Gautam R.; FRONTERA, Antonio; KROSSING, Ingo; LEGON, Anthony C.; METRANGOLO, Pierangelo. Definition of the pnictogen bond (IUPAC Recommendations 2023). S. 135–145. Pure and Applied Chemistry [online]. De Gruyter, 2024-01-29 [cit. 2024-03-27]. Roč. 96, čís. 1, s. 135–145. Dostupné online. ISSN 1365-3075. DOI 10.1515/pac-2020-1002. (anglicky) 
  6. ↑ VARADWAJ, Pradeep R.; VARADWAJ, Arpita; MARQUES, Helder M.; YAMASHITA, Koichi. Definition of the tetrel bond. S. 1411–1423. CrystEngComm [online]. Royal Society of Chemistry, 2023 [cit. 2024-03-27]. Roč. 25, čís. 9, s. 1411–1423. Dostupné online. DOI 10.1039/D2CE01621D. (anglicky) 

Externí odkazy