Halonium

Model bromoniového iontu odvozeného od cyklopentenu

Halonium, též haloniový ion, je jakýkoliv ion, jehož součástí je atom halogenu s kladným nábojem. Obecný vzorec je R–X+–R, kde X je libovolný halogen a R je libovolná organická funkční skupina (může mít uzavřený i otevřený řetězec). Haloniové ionty odvozené postupně od fluoru, chloru, bromu a jodu se nazývají fluoronium, chloronium, bromonium a jodonium.

Struktura

Nejjednodušší haloniové ionty mají strukturní vzorec H–X+–H (X = F, Cl, Br, I); složitější často mají tříatomovou cyklickou strukturu podobnou epoxidům, která vzniká formální adicí halogeniového iontu X+ na dvojnou vazbu mezi uhlíky (C=C) v molekule alkenu.[1]

Reaktivita

Haloniové ionty jsou většinou jen krátce existujícími meziprodukty reakcí; díky tříčlennému cyklu a kladně nabitému atomu halogenu jsou značně reaktivní; kladný náboj jim dává silně elektrofilní vlastnosti. Téměř vždy jsou krátkou dobu po svém vzniku atakovány nukleofilem. I slabé nukleofily, jako je například voda, reagují s haloniovými ionty, čehož lze mimo jiné využít k přípravě halogenhydrinů.

Příležitostně se může halonium přesmykem změnit na karbokation; k této přeměně většinou dochází pouze tehdy, když je karbokation allylového nebo benzylového typu.[2]

Historie

Možnost existence haloniových kationtů poprvé naznačili Irving Roberts a George Elbert Kimball roku 1937[3] jako vysvětlení pozorované diastereoselektivity halogenových adičních reakcí u alkenů.Předpokládali, že úvodním reakčním meziproduktem při bromaci je −X–C–C+ a že rotací kolem jednoduché vazby by došlo ke vzniku vyrovnaných množství cis- a transizomerů, k čemuž zde nedocházelo. Také tvrdili, že kladně nabitý atom halogenu má elektronovou konfiguraci shodnou s kyslíkem a tak mají uhlík a brom srovnatelné ionizační potenciály.

V roce 1970 připravil a izoloval George Andrew Olah haloniové soli[4] přidáním methylhalogenidů, jako například brommethanu a chlormethanu v oxidu siřičitém při −78 °C ke komplexu fluoridu antimoničného a tetrafluormethanu, rovněž přítomných v prostředí oxidu siřičitého. Po odpaření SO2 se vytvořily krystaly CH3–X+–CH3SbF -
6 , které byly při pokojové teplotě stabilní, avšak při styku se vzdušnou vlhkostí se rozkládaly. V roce 2018 byl popsán fluoroniový ion v roztoku (v oxidu siřičitém nebo sulfurylchloridfluoridu) za nízké teploty.[5].

Byla popsána struktura cyklických a acyklických chloroniových,[6] bromoniových a jodoniových iontů, například adamantylidenadamantanbromonia.[7]

Biadamantylidene-bromonium-ion-from-xtal-1994-2D-skeletal.png
Biadamantylidene-bromonium-ion-from-xtal-1994-3D-balls.png
strukturní vzorec
model molekuly

Sloučeniny s trojvaznými a čtyřvaznými haloniovými kationty neexistují, ovšem u některých z nich byla předpovězena stabilita pomocí metod výpočetní chemie.

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Halonium ion na anglické Wikipedii.

  1. ↑ IUPAC Gold Book
  2. ↑ Bruice, Paula Yurkanis. Organic Chemistry, 7th Edition. Pearson Education, 2014. ISBN 0-321-80322-1
  3. ↑ Irving Roberts; GEORGE E. KIMBALL. The Halogenation of Ethylenes. Journal of the American Chemical Society. 1937, s. 947. DOI 10.1021/ja01284a507. (anglicky) 
  4. ↑ George Andrew Olah, John R. DeMember. Friedel-Crafts chemistry. V. Isolation, carbon-13 nuclear magnetic resonance, and laser Raman spectroscopic study of dimethylhalonium fluoroantimonates. Journal of the American Chemical Society. 1970, s. 718. DOI 10.1021/ja00706a058. (anglicky) 
  5. ↑ Spectroscopic Characterization of a [C–F–C]+ fluoronium ion in solution. Angewandte Chemie. 2018. DOI 10.1002/ange.201712021. (anglicky) 
  6. ↑ T. Mori; R. RATHORE. X-Ray structure of bridged 2,2′-bi(adamant-2-ylidene) chloronium cation and comparison of its reactivity with a singly bonded chloroarenium cation. ChemComm. 1998, s. 927–928. DOI 10.1039/a709063c. (anglicky) 
  7. ↑ R. S. Brown; R. W. NAGORSKI; A. J. BENNET; R. E. D. MCCLUNG; G. H. M. AARTS; M. KLOBUKOWSKI; R. MCDONALD. Stable Bromonium and Iodonium Ions of the Hindered Olefins Adamantylideneadamantane and Bicyclo[3.3.1]nonylidenebicyclo[3.3.1]nonane. X-Ray Structure, Transfer of Positive Halogens to Acceptor Olefins, and ab Initio Studies. J. Am. Chem. Soc.. March 1994, s. 2448–2456. DOI 10.1021/ja00085a027. (anglicky) 

Externí odkazy

Média použitá na této stránce

Biadamantylidene-bromonium-ion-from-xtal-1994-2D-skeletal.png

Skeletal formula of the bromonium cation derived from the alkene biadamantylidene, adamantylideneadamantanebromonium, [C20H28Br]+.

From the crystal structure of bis(adamantylideneadamantanebromonium) hydroxonium tris(trifluoromethanesulfonate) dichloromethane solvate, ([C20H28Br]+)2([H3O]+)([F3CSO3]−)3(CH2Cl2), C44H61Br2Cl2F9O10S3.

Crystal structure by X-ray diffraction from J. Am. Chem. Soc. (1994) 116, 2448–2456.

Structure drawn in ChemDraw Ultra 11.0.
Biadamantylidene-bromonium-ion-from-xtal-1994-3D-balls.png

Ball-and-stick model of the bromonium cation derived from the alkene biadamantylidene, adamantylideneadamantanebromonium, [C20H28Br]+.

From the crystal structure of bis(adamantylideneadamantanebromonium) hydroxonium tris(trifluoromethanesulfonate) dichloromethane solvate, ([C20H28Br]+)2([H3O]+)([F3CSO3]−)3(CH2Cl2), C44H61Br2Cl2F9O10S3.

Crystal structure by X-ray diffraction from J. Am. Chem. Soc. (1994) 116, 2448–2456.

Model constructed in CrystalMaker 8.1.

Image generated in Accelrys DS Visualizer.