Hemithioacetaly
Hemithioacetaly (též thiohemiacetaly) jsou organické sloučeniny obsahující funkční skupiny se vzorcem RCH(OH)SR. Protože mají na jednom z uhlíkových atomů čtyři různé substituenty, tak jsou hemithioacetaly chirální. Podobnými sloučeninami jsou dithiohemiacetaly, odovídající obecnému vzorci RCH(SH)SR.[1] I když mohou být významnými meziprodukty, tak se obvykle neizolují, protože vytvářejí rovnováhy s thioly a aldehydy.
Vznik a struktura
Hemithioacetaly se vytváří reakcemi thiolů s aldehydy;
- RCHO + R’SH ⇌ RCH(OH)(SR’)
většinou katalyzovanými kyselinami. Jedná se o meziprodukty tvorby dithioacetalů:
- RCH(OH)(SR’) + R’SH ⇌ RCH(SR’)2 + H2O
Izolovatelné hemithioacetaly
S.png)
Hemithioacetaly se obvykle snadno rozkládají na thiol a aldehyd, některé však lze izolovat. Izolovatelné hemithioacetaly bývají cyklické, což znesnadňuje disociaci, a mnohdy jsou dále stabilizovány přítomností kyseliny.[2]
Do této skupiny sloučenin patří S-glykosidy, jako například oktylthioglukosid, vznikající reakcemi thiolů se sacharidy.
Dalšími izolovatelnými hemithioacetaly jsou například 2-hydroxytetrahydrothiofen[3] a lék proti HIV lamivudin.[4]
Další skupina izolovatelných hemithioacetalů je odvozená od karbonylových sloučenin se stabilními hydráty, například reakcemi thiolů s trihydrátem hexafluoracetonu.[5]
Výskyt
Glyoxaláza I, součást systému glyoxaláz v cytosolu, katalyzuje přeměny α-oxoaldehydů (RC(O)CHO) a thiolu glutathionu (GSH) na S-2-hydroxyacylglutathiony [RCH(OH)CO-SG]. Součástí katalytického mechanismu je meziprodukt v podobě hemithioacetalu [RCOCH(OH)-SG]. Spontánní reakcí se vytváří methylglyoxal-glutathionhemithioacetal a glyoxaláza I.[6]
Hemithioacetal je také navrženým meziproduktem působení prenylcysteinlyázy. V průběhu katalýzy se S-farnesylcystein oxiduje flavinadenindinukleotidem na thiokarbeniový ion, který je hydrolyzován na hemithioacetal:
Po svém vzniku se hemithioacetal rozpadá na peroxid vodíku, farnesal a cystein.[7]
Reference
V tomto článku byl použit překlad textu z článku Hemithioacetal na anglické Wikipedii.
- ↑ The IUPAC Compendium of Chemical Terminology: The Gold Book. Příprava vydání Victor Gold. 4. vyd. Research Triangle Park, NC: International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) Dostupné online. DOI 10.1351/goldbook.t06355. (anglicky) DOI: 10.1351/goldbook.
- ↑ Ronald E. Barnett; William P. Jencks. Diffusion-controlled and concerted base catalysis in the decomposition of hemithioacetals. Journal of the American Chemical Society. 1969, s. 6758–6765. DOI 10.1021/ja01052a038.
- ↑ J. M. Cox; L. N. Owen. Cyclic hemithioacetals: analogues of thiosugars with sulphur in the ring. Journal of the Chemical Society C: Organic. 1968, s. 1130. DOI 10.1039/J39670001130.
- ↑ John Milton; Stephen Brand; Martin F. Jones; Christopher M. Rayner. Enantioselective enzymatic synthesis of the anti-viral agent lamivudine (3TC™). Tetrahedron Letters. 1995, s. 6961–6964. DOI 10.1016/0040-4039(95)01380-Z.
- ↑ Lamar Field; B. J. Sweetman; Michael Bellas. Biologically oriented organic sulfur chemistry. II. Formation of hemimercaptals or hemimercaptoles (.alpha.-hydroxy sulfides) as a means of latentiating thiols. Journal of Medicinal Chemistry. 1969, s. 624–628. DOI 10.1021/jm00304a014. PMID 5793152.
- ↑ P. J. Thornalley. Glyoxalase I – structure, function and a critical role in the enzymatic defence against glycation. Biochemical Society Transactions. 2003, s. 1343–1348. DOI 10.1042/bst0311343. PMID 14641060.
- ↑ J. A. Digits; H.-J. Pyun; R. M. Coates; P. J. Casey. Stereospecificity and Kinetic Mechanism of Human Prenylcysteine Lyase, an Unusual Thioether Oxidase. Journal of Biological Chemistry. 2002-08-16, s. 41086–41093. DOI 10.1074/jbc.M208069200. PMID 12186880.
Média použitá na této stránce
Autor: UMcrc14, Licence: CC BY-SA 4.0
Mechanism of Prenylcysteine lyase