Hexafluorfosforečnany

Hexafluorfosforečnany jsou soli obsahující hexafluorfosforečnanový anion PF -
6 , jejich molekuly bývají oktaedrické. PF -
6  má stejnou elektronovou konfiguraci jako fluorid sírový (SF6), hexafluorokřemičitanový anion SiF 2-
6  a fluoroantimoničnanový anion SbF -
6 . Jelikož je slabým nukleofilem, tak bývá řazen mezi nekoordinující anionty.[1][2]

Příprava

Krystaly hexafluorfosforečnanu ferrocenia, [Fe(C5H5)2]PF6

Hexafluorfosforečnany lze připravit reakcí chloridu fosforečného s halogenidem alkalického kovu nebo amonného kationtu v kyselině fluorovodíkové:[3]

PCl5 + MCl + 6 HF → MPF6 + 6 HCl

Kyselinu hexafluorfosforečnou je možné získat reakcí fluorovodíku s fluoridem fosforečným:[4]. Jedná se o silnou Brønstedovu kyselinu, obvykle připravovanou krátce před použitím.

PF5 + HF → HPF6

K bezpečnému provedení těchto reakcí a omezení nebezpečnosti kyseliny fluorovodíkové a fluorovodíku je třeba zvláštní vybavení.

Stanovení

Bylo vyvinuto několik metod stanovení koncentrace hexafluorfosforečnanových iontů. Tetrafenylarsoniumchlorid, [(C6H5)4As]Cl, je možné použít při titračním[5] i gravimetrickém stanovení.[6] Tyto postupy jsou založeny na tvorbě hexafluorfosforečnanu tetrafenylarsonia:

[(C6H5)4As]+ + PF -
6  → [(C6H5)4As]PF6

Koncentraci hexafluorfosforečnanů je rovněž možné určit spektrofotometricky pomocí ferroinu.[7]

Reakce

Hydrolýza hexafluorfosforečnanů v zásaditém prostředí probíhá velmi pomalu,[8] což platí také v kyselých roztocích.[9] Rozklad hexafluorfosforečnanů za vzniku fluorovodíku ovšem lze provést v iontových kapalinách.[10]

Hexafluorfosforečnany mají částečný (delokalizovaný) záporný náboj na fluoridových centrech.

Organokovová a anorganická syntéza

Hexafluorfosforečnanový anion je častým protiiontem u kationtových komplexů kovů. Je, společně s tetrafluorboritanovým (BF -
4 ) a chloristanovým (ClO -
4 ) jedním ze tří často používaných nekoordinujících aniontů; z těchto tří iontů má nejslabší sklony k tvorbě komplexů.[11]

Hexafluorfosforečnany lze připravit reakcemi hexafluorofosforečnanu stříbrného s halogenidy, přičemž vysrážení stříbrného halogenidu usnadňuje provedení reakce. Protože jsou hexafluorfosforečnany často nerozpustné ve vodě, ale rozpustné v polárních organických rozpouštědlech, tak přidání i malého množství hexafluorofosforečnanu amonného (NH4PF6) do vodných roztoků řady anorganických i organických solí způsobí vysrážení hexafluorfosforečnanů; příkladem je příprava solí rhodocenia:[12]

RhCl3·xH2O + 2 C5H6 + NH4PF6 → [(η5-C5H5)2Rh]PF6 + 2 HCl + NH4Cl + x H2O

Hexafluorofosforečnan tetrakis(acetonitril)měďný se připravuje přidáním kyseliny hexafluorofosforečné do suspenze oxidu měďného v acetonitrilu.[13]

Cu2O + 2 HPF6 + 8 CH3CN → 2 [Cu(CH3CN)4]PF6 + H2O

Solvolýza komplexů

Hexafluorfosforečnanový anion je většinou stabilní a tak je vhodným protiiontem, avšak pomocí vysoce elektrofilních kovových center lze indukovat jeho solvolýzu. Příkladem je komplex [(η5-C5Me5)Rh(Me2CO)3](PF6)2, který se rozkládá při zahřívání v acetonu za vzniku difluorfosforečnanového komplexu [(η5-C5Me5)Rh(μ-OPF2O)3Rh(η5-C5Me5)]PF6.[14][15]

Zahříváním roztoku [(η5-C5Me5)Rh(Me2CO)3](PF6)2 v acetonu vzniká difluorfosforečnanový komplex [(η5-C5Me5)Rh(μ-OPF2O)3Rh(η5-C5Me5)]+.

Využití

V praxi se obvykle využívá jedné z následujících vlastností hexafluorfosforečnanového aniontu: jde o nekoordinující anion, jeho sloučeniny jsou rozpustné v organických rozpouštědlech, obzvláště polárních, ale nerozpustné ve vodě a je velmi odolný vůči zásadité i kyselé hydrolýze.

Lithium-iontové akumulátory

Lithná sůl hexafluorfosforečnanového aniontu, hexafluorofosforečnan lithný, se používá v lithium-iontových akumulátorech, kde se využívá její dobré rozpustnosti v organických rozpouštědlech a odolnosti vůči redukci na katodě z alkalického kovu.[16] Protože jsou lithné ionty v těchto akumulátorech přítomny převážně v komplexech s elektrolytem,[17] tak je i zde vhodné, že u hexafluorfosforečnanu jde o nekoordinující anion.

Iontové kapaliny

Bylo připraveno několik iontových kapalin kapalných při pokojové teplotě, jako je například 1-butyl-3-methylimidazoliumhexafluorfosfát (zkráceně bmimPF6).[18] K výhodám použití nekoordinujících aniontů oproti koordinujícím patří větší odolnost vůči vysokým teplotám. 1-Butyl-3-methylimidazoliumhexafluorfosfát se rozkládá na N-methylimidazol a 1-chlorbutan nebo na N-butylimidazol a chlormethan; u bmimPF6 k takovým rozkladům nedochází, byl však popsán tepelný rozklad za vzniku fluorovodíku.[10]

Příprava 1-butyl-3-methylimidazoliumhexafluorfosfátu z N-methylimidazolu a 1-chlorbutanu

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Hexafluorophosphate na anglické Wikipedii.

  1. ↑ J. A. Davies. Synthetic Coordination Chemistry: Principles and Practice. [s.l.]: World Scientific, 1996. Dostupné online. ISBN 981-02-2084-7. S. 165. 
  2. ↑ S. Constant; J. Lacour. New Trends in Hexacoordinated Phosphorus Chemistry. Příprava vydání J.-P. Majoral. [s.l.]: Springer, 2005. ISBN 3-540-22498-X. S. 3. 
  3. ↑ M. M. Woyski. Hexafluorophosphates of Sodium, Ammonium, and Potassium. Inorganic Syntheses. 1950, s. 111–117. DOI 10.1002/9780470132340.ch29. 
  4. ↑ A. Molnar; G. K. Surya Prakash; J. Sommer. Superacid Chemistry. [s.l.]: Wiley-Interscience, 2009. Dostupné online. ISBN 0-471-59668-X. S. 44. 
  5. ↑ H. E. Affsprung; V. S. Archer. Determination of Hexafluorophosphate by Amperometric Titration with Tetraphenylarsonium Chloride. Analytical Chemistry. 1963, s. 976–978. DOI 10.1021/ac60201a017. 
  6. ↑ H. E. Affsprung; V. S. Archer. Gravimetric Determination of Hexafluorophosphate as Tetraphenylarsonium Hexafluorophosphate. Analytical Chemistry. 1963, s. 1912–1913. DOI 10.1021/ac60205a036. 
  7. ↑ V. S. Archer; F. G. Doolittle. Spectrophotometric Determination of Hexafluorophosphate with Ferroin. Analytical Chemistry. 1967, s. 371–373. DOI 10.1021/ac60247a035. 
  8. ↑ I. G. Ryss; V. B. Tulchinskii. Kinetika Gidroliza Iona Geksaftorofosfata PF -
    6     . Zh. Neorg. Khim.. 1964, s. 836–840.     
  9. ↑ A. E. Gebala; M. M. Jones. The Acid Catalyzed Hydrolysis of Hexafluorophosphate. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1969, s. 771–776. DOI 10.1016/0022-1902(69)80024-2. 
  10. ↑ a b P. J. Dyson. Metal Catalysed Reactions in Ionic Liquids. [s.l.]: Springer Science & Business, 2005. Dostupné online. ISBN 1-4020-3914-X. S. 27. 
  11. ↑ H. G. Mayfield; W. E. Bull. Co-ordinating Tendencies of the Hexafluorophosphate Ion. Journal of the Chemical Society A. 1971, s. 2279–2281. DOI 10.1039/J19710002279. 
  12. ↑ D. R. Baghurst; D. Michael P. Mingos; M. J. Watson. Application of Microwave Dielectric Loss Heating Effects for the Rapid and Convenient Synthesis of Organometallic Compounds. Journal of Organometallic Chemistry. 1989, s. C43–C45. DOI 10.1016/0022-328X(89)85418-X. 
  13. ↑ G. J. Kubas. Tetrakis(acetonitirile)copper(I) Hexaflurorophosphate. Inorganic Syntheses. 1979, s. 90–91. DOI 10.1002/9780470132593.ch15. 
  14. ↑ S. J. Thompson; P. M. Bailey; C. White; P. M. Maitlis. Solvolysis of the Hexafluorophosphate Ion and the Structure of [Tris(μ-difluorophosphato)bis(penta-methylcyclopentadienylrhodium)] Hexafluorophosphate. Angewandte Chemie International Edition. 1976, s. 490–491. DOI 10.1002/anie.197604901. 
  15. ↑ C. White; S. J. Thompson; P. M. Maitlis. Pentamethylcyclopentadienyl-rhodium and -iridium Complexes XIV. The Solvolysis of Coordinated Acetone Solvent Species to Tris(μ-difluorophosphato)bis[η5-pentamethylcyclopentadienylrhodium(III)] Hexafluorophosphate, to the η5-(2,4-dimethyl-1-oxapenta-1,3-dienyl)(pentamethylcyclopentadienyl)iridium Cation, or to the η5-(2-hydroxy-4-methylpentadienyl)(η5-pentamethylcyclopentadienyl)iridium Cation. Journal of Organometallic Chemistry. 1977, s. 319–325. DOI 10.1016/S0022-328X(00)93278-9. 
  16. ↑ J. B. Goodenough; Y. Kim. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chemistry of Materials. 2010, s. 587–603. DOI 10.1021/cm901452z. 
  17. ↑ National Power Corp Lithium Ion Batteries [online]. Tektronix Inc., 2004-05-07 [cit. 2010-06-11]. Dostupné v archivu pořízeném z originálu dne 2011-10-26. 
  18. ↑ C. M. Gordon; John D. Holbrey; Alan R. Kennedy; Kenneth R. Seddon. Ionic liquid crystals: hexafluorophosphate salts. Journal of Materials Chemistry. 1998, s. 2627–2636. DOI 10.1039/a806169f. 

Externí odkazy

Média použitá na této stránce

Ferrocenium hexafluorophosphate.png
Autor: UCL, Licence: CC BY 2.0
Crystals of ferrocenium hexafluorophosphate, C10H10F6FeP, grown as an undergraduate practical experiment.
BMIM.png
Synthesis of en:bmim-PF6 and -BF4 from en:1-methylimidazole. Dupont, J., Consorti, C., Suarez, P., de Souza, R. (2004). "Preparation of 1-Butyl-3-methyl imidazolium-based Room Temperature Ionic Liquids". Org. Synth.; Coll. Vol. 10: 184. 
PF6partialcharge.png
Autor: Smokefoot, Licence: CC BY-SA 4.0
hexafluorophosphate with partial charges
Partial solvolysis of hexafluorophospate.PNG
Reaction shows the solvolysis of the hexafluorophosphate anion in an organometallic reaction, reported in the literature Angew. Chem. Int. Ed. (1976) v15 p490