Hvězdicový polymer

Hvězdicové polymery jsou polymery obsahující nejméně tři lineární řetězce napojené na centrální jádro.^[1] Jádrem může být atom nebo molekula (i makromolekula), na které se napojují postranní řetězce („větve“). Hvězdicové polymery, u kterých jsou všechny větve stejně dlouhé a mají stejné složení, se naznačují jako homogenní, ostatní jsou heterogenní.

Tvar těchto polymerů a vlastnosti z něj vyplývající,^[2][3][4] jako jsou kompaktní struktura, snadná příprava a jedinečné reologické vlastnosti je činí potenciálně využitelnými v biomedicíně,^[5][6] termoplastech,^[7], nanoelektronice^[8] i jiných oblastech.^[1]

Hvězdicové polymery objevili John Schaefgen a Paul Flory v roce 1948 při výzkumu víceřetězcových polymerů, kdy vytvořili hvězdicové polyamidy.^[9] Další významný článek na toto téma vydal v roce 1962 Maurice Morton;^[10] kdy popsal způsob tvorby hvězdicových polymerů s dobře definovaným složením pomocí živé aniontové polymerizace. Od té doby vznikají další studie zaměřené na přípravu, vlastnosti a využití hvězdicových polymerů.^[11]

Podle Mezinárodní unie pro čistou a užitou chemii (IUPAC) se hvězdicové polymery označují předponou star-, kterou lze rozšířit na f-star-, kde f je počet větví.^[12] Polymer se třemi různými sloučeninami vytvářejícími větve, ale neznámým počtem a rozmístěním větví by měl název typu star-(polyA; polyB; polyC). Pokud je znám počet větví a také jejich rozdělení, tak může jít například o označení 6-star-(polyA(f3); polyB(f3)), kde jsou z 6 větví 3 tvořeny polymerem polyA. Hvězdy obsahující pouze jeden druh polymeru (o stejné molekulové hmotnosti) se označují jako pravidelné hvězdy.

Hvězdicové polymery obsahují centrum, ze kterého vycházejí nejméně tři polymerní řetězce.^[13] Tyto větve mohou být chemicky totožné (pak jde o homohvězdy) nebo odlišné (heterohvězdy). Větve mohou být tvořeny i více polymery, potom se jedná o hvězdové blokové polymery či hvězdové kopolymery. Vlastnosti hvězdových polymerů jsou ovlivňovány strukturou, délkou a počtem větví .^[13]

Hvězdicové polymery mají, ve srovnání se svými lineárními analogy o stejných molekulových hmotnostech a složení, jedinečné reologické a dynamické vlastnosti; vyznačují se menšími hydrodynamickými poloměry a nižšími viskozitami.^[14][1][13] Viskozita se zvyšuje s počtem a molekulovými hmotnostmi větví až do chvíle, kdy je rozvětvení nasycené, poté již viskozitu ovlivňují pouze molekulové hmotnosti větví.^[14][15] Heterogenní hvězdy mívají, v důsledku silnějších odpudivých interakcí, větší viskozity a hydrodynamické poloměry než odpovídající homohvězdy.^[1] Hvězdicové polymery se také oproti lineárním vyznačují nižšími hodnotami teplot tání a krystalizace a menší krystaličností.^[13]

Hvězdicové polymery lze vytvořit několika způsoby; nejčastější jsou syntéza začínající u větví, kdy se jako iniciátory používají živé řetězce, a syntéza začínající u jádra, kdy jako iniciátor slouží jádro.^[16]

Dalšími způsoby jsou: řízené sol-gelové procesy, polymerizace s přenosem skupin, reakce katalyzované přechodnými kovy, živé aniontové polymerizace, živé kationtové polymerizace, polymerizace s otevíráním kruhu, polymerizace metatezí s otevíráním kruhu a řízené radikálové polymerizace.

Syntéza začínající u větví (též konvergentní^[1]) využívá jako prekurzory monofunkční živé polymery se známými vlastnostmi. Aktivní místa na koncích jejich řetězců lze řídit pomocí jader z multifunkčních polymerů.^[1] Takto vytvořené hvězdicové polymery mají homogenní postranní skupiny. Syntéza začínající u větví je nejúčinnějším způsobem výroby hvězdicových polymerů,^[1][16] protože lze každý krok snadno ovládat; větve a jádro je možné izolovat a prozkoumat před provedením stechiometrické reakce, díky čemuž je možné přímo a přesně měřit jejich funkcionality.

Syntézy začínající u větví často využívají aniontové polymerizace, kdy jako anionty slouží větve, které reagují s jádrem obsahujícím deaktivující skupiny,^[16] kterými jsou často chlorsilany, chlorované odstupující skupiny, nebo deaktivující alkeny. Nejreaktivnější jsou chlorsilanová jádra, která s karboaniontovými živými polymery reagují kvantitativně nebo téměř kvantitativně; při tom dochází k elektrofilním substitucím na vazbách Si-Cl. Takto vytvořené větve jsou homogenní a produkty mají dobře popsatelné struktury. Protože jsou jak větve, tak i jádro reaktivní, kdy jádra obsahují vazby Si-Cl a jsou náchylné k elektrofilním substitucím, tak mají vzniklé polymery nízké indexy polydisperzity.^[16]

Syntéza začínající u jádra (též divergentní^[1]) používá jako iniciátory multifunkční jádra sloužící pro několik větví současně. Tento postup je složitější než syntéza začínající u větví, protože nalezení odpovídajícího a dostatečně stabilního jádra je, stejně jako zkoumání struktury produktu, obtížné.^[16]

Syntéza začínající u jádra byla poprvé provedena v roce 1988 funkcionalizací divinylbenzenu naftalenidem draselným za vzniku multifunkčního jádra.^[17] Jádro následně reagovalo s ethylenoxidem za vzniku hvězdicového polymeru. Podobně jako u většiny syntéz začínajících u jádra reakci ztěžovaly gelovatění a vysoká viskozit. Vzniklé polymery byly zkoumány chromatografií s vyloučením velikosti a statickým rozptylem světla.

Přestože byl vydán velký počet studií zabývajících se hvězdicovými polymery, tak je jejich praktické využití omezené, i když se s postupem výzkumu rozšiřuje. Jako příklady lze uvést:

• Asymetrické hvězdicové polymery lze použít jako příměsi do termoplastických elastomerů.^[7] Mimo jiné se vyznačují vysokou tuhostí pružností a tepelnou odolností.
• Hvězdicové polymery jsou složkami některých motorových olejů.^[18] Jejich nižší viskozita oproti lineárním polymerům je činí vhodnými do kapalin vyžadujících nízké viskozity.
• Nízká gelační koncentrace telechelických a semitelechelických hvězdicových polymerů mají využití při výrobě hydrogelů.^[1] Způsobeny jsou větší četností mezimolekulových interakcí oproti lineárním polymerům , protože hvězdicové polymery mají více funkčních skupin v určitém objemu.

• Obrázky, zvuky či videa k tématu Hvězdicový polymer na Wikimedia Commons

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Star-shaped polymer na anglické Wikipedii.