Hydroboračně-oxidační reakce

Hydroboračně–oxidační reakce je dvoukroková hydratační reakce, při níž se alkeny mění na alkoholy.^[1]

Dochází přitom k  syn-adici vodíku a hydroxylové skupiny na místo, kde se nacházela dvojná vazba. Hydroborace–oxidace probíhají proti Markovnikovovu pravidlu, hydroxyl se navazuje na méně substituovaný uhlík. Reakce je tak stereospecifičtější a regiochemicky pravidelnější obdobou jiných hydratačních reakcí, jako jsou kysele katalyzovaná adice a oxymerkurace-redukce. Hydroborace-oxidace objevil Herbert C. Brown v 50. letech 20. století,^[2] za což v roce 1979 obdržel Nobelovu cenu za chemii.

Obecný průběh reakce je znázorněn na tomto obrázku:

Nejčastějším rozpouštědlem při hydroboračně-oxidačních reakcích je tetrahydrofuran (THF).

Mechanismus a rozsah

Hydroborační krok

V prvním kroku se boran (BH₃) naváže na dvojnou vazbu, přičemž se jeden z vodíkových atomů přesune na uhlík sousedící s tím, na který je navázán bor. Tato hydroborace se ještě dvakrát zopakuje, čímž zreaguje každá vazba B-H a na každou molekulu BH₃ se navážou tři alkeny. Vzniklý trialkylboran v druhém kroku reaguje s peroxidem vodíku, což vede k náhradě vazeb B-C vazbami HO-C. Boran se přitom mění na kyselinu boritou. Reakci popsal Herbert C. Brown v roce 1957 jako přeměnu hex-1-enu na hexan-1-ol.^[3]

S využitím možnosti nahradit bor ve funkční skupině hydroxylem lze určit, že regioselektivitu vytváří původní hydroborační krok. Hydroborace probíhá proti Markovnikovovu pravidlu. Reakce je také stereospecifická, dochází k syn-adici (na shodných stranách alkenu): hydroborace je syn-selektivní a oxidace nahrazuje bor hydroxylem na stejné pozici; 1-methylcyklopenten tak reaguje s diboranem převážně na trans-1-hydroxy-2-methylcyklopentan^[4]— nově navázaný vodík a hydroxyl jsou navzájem v poloze cis.

Po odstranění všech vodíků navázaných na bor se skupina BH₂ váže na další alkeny, jeden mol hydroboranu tak reaguje se třemi moly alkenu. Není nutné, aby hydroboran měl více než jeden atom vodíku, například se často používají reaktanty typu R₂BH, kde R mohou být organické skupiny. K takovýmto hydroboračním činidlům patří například 9-borabicyklo[3.3.1]nonan, katecholboran a disiamylboran.

Hydroborace alkynů

Hydroborace lze také provést u alkynů. I v tomto případě probíhá syn-adice a vedlejšími produkty jsou aldehydy při použití koncových a ketony u vnitřních alkynů. Za účelem zamezení hydroborace obou vazeb pí a se používají borany s objemnými substituenty, například disiamyl [(di-sek-iso-amyl)boran].^[5]

Oxidační krok

V druhé části reakční posloupnosti atakuje nukleofilní hydroperoxidový anion atom boru. Přesun alkylu na kyslík vede ke vzniku alkylboranu se zachováním stereochemie (ve skutečnosti reakce probíhá přes trialkylborát B(OR)₃ místo monoalkylborinového esteru BH₂OR).

Atom 'H' při reakci pochází z B₂H₆, atom 'O' z peroxidu vodíku (H₂O₂) a na O navázaný 'H' z rozpouštědla.

Jiné možnosti oxidace

Použití jiného oxidačního činidla než peroxidu vodíku vede u alkenů k tvorbě karbonylových sloučenin místo alkoholů. N-methylmorfolin N-oxid s ruthenistanem tetrapropylamonným přeměňuje alkylborany na karbonylové sloučeniny a vytváří se tak, v závislosti na dalších skupinách navázaných na příslušný uhlík v použitém alkenu, keton nebo aldehyd.^[6]

Na přípravu ketonů z vnitřních alkenů lze také použít dichromany a jiné chromové sloučeniny, které ovšem z koncových alkenů vytvářejí karboxylové kyseliny místo aldehydů.^[7]

Odkazy

Externí odkazy

• Obrázky, zvuky či videa k tématu Hydroboračně-oxidační reakce na Wikimedia Commons
• Organic Chemistry Portal. Hydroboration https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/brown-hydroboration.shtm

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Hydroboration–oxidation reaction na anglické Wikipedii.