Hydrogenace dvojných vazeb uhlík–dusík

Jako hydrogenace dvojných vazeb uhlík–dusík se označují reakce, kdy se navazuje vodík (H₂) na dvojné vazby uhlík–dusík za vzniku aminů nebo jejich derivátů.^[1]

I když byla vyvinuta řada obecných enantioselektivních metod hydrogenace ketonů,^[2] tak postupy hydrogenace dvojných vazeb uhlík–dusík jsou méně obecné. Hydrogenace iminů komplikují syn a anti izomerizace a tautomerizace na enaminy, u kterých mají hydrogenace za přítomnosti chirálních katalyzátorů malé enantioselektivity.^[3] Kromě toho substituenty navázané na dusík ovlivňují reaktivitu i prostorové vlastnosti iminu, což ztěžuje hledání obecného katalytického systému pro hydrogenaci iminů. I přes tyto potíže jsou známy postupy pro některé skupiny substrátů, jako jsou N-arylové, N-alkylové a endocyklické iminy.

Pokud je použitý katalyzátor chirální a neracemický a substrát je prochirální, tak může vzniknout jeden enantiomer chirálního produktu ve větším množství.^[4]

Mechanismus a stereochemie

Vodík pro redukce vazeb C=N může být dodán jako plyn (H₂) nebo ze zdrojů H₂, například alkoholů nebo kyseliny mravenčí. Katalyzátory jsou obvykle komplexy přechodných kovů. U reakcí katalyzovaných kovy může přenos H₂ na imin proběhnout ve vnitřní i ve vnější sféře.

Přenos ve vnitřní sféře

U mechanismu ve vnitřní sféře se iminy mohou koordinovat dvěma způsoby. jako π- nebo jako σ-donorové ligandy. Pí-iminy lze také N-protonací přeměnit na iminiové ligandy. Závěrečným krokem mechanismu je uvolnění aminu.^[5]

U některých hydrogenací katalyzovaných iridiem mechanismus probíhá přes monohydridy. Oxidační číslo iridia je vždy +3.

Příklady:^{[6][7][8][9][10] [11]}

Přenos ve vnější sféře

Ruthenaté komplexy aminových ligandů katalyzují hydrogenace ve vnější sféře, při kterých se iminové či iminiové substráty nenavazují na kovová centra přímo, místo toho substrát získává H₂ interakcemi s vazbami Ru-H a N-H.^[12][13]

Tyto přenosové hydrogenace je možné provést pomocí Švoova katalyzátoru a aminových komplexů ruthenia, jako je například Barattův katalyzátor, RuCl₂(PPh₃)₂(ampy) (ampy = 2-pikolylamin).^[14]

Hydrogenace bez použití kovů

Protože na reaktivitu mohou mít velký vliv substituenty navázané na iminový dusík, tak není známo mnoho obecně využitelných katalytických systémů pro enantioselektivní hydrogenace iminů a jejich derivátů. Byly však vyvinuty katalyzátory, které katalyzují hydrogenace některých skupin iminů s vysokými enantioselektivitami i výtěžnostmi.

α-Karboxyiminy se využívají jako prekurzory α-aminokyselin. Organokatalytickou redukci těchto substrátů lze provést pomocí Hantzschova esteru a chirálního derivátu kyseliny fosforečné.^[15]

Použití

Hydrogenace iminů je dobrým způsobem přípravy chirálních aminů.^[16]

Metolachlor se používá jako herbicid. Součástí jeho výroby je enantioselektivní redukce N-aryl iminu. Dosahuje se přitom velmi vysokého obratového čísla (i přes nepříliš vysokou enantioselektivitu), katalytický systém obsahuje [Ir(COD)Cl]₂, pozměněný ligand typu Josiphos 3 a přídavky kyselin a jodidů.^[17]

Srovnání s ostatními postupy

Iminy lze enantioselektivně redukovat i za přítomnosti stechiometrických množství chirálních hydridů kovů;^[18] tyto metody mají výhodu ve snadném provedení. Další možnost představuje redukce pomocí hydrosilanů.^[19]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Hydrogenation of carbon–nitrogen double bonds na anglické Wikipedii.