Imidokomplexy kovů

Strukturní vzorec vybraného imidokomplexu (py = pyridin, CMe3 = terc)[1]

Imidokomplexy kovů jsou komplexní sloučeniny obsahující imidové ligandy. Ligandy zde mohou být koncové i můstkové. Základní imidoligand má vzorec =NH, ale většinou je atom vodíku nahrazen alkylovou nebo arylovou skupinou. Imidoligandy se zpravidla zobrazují jako dianionty, podobně jako ligandy oxidové.

Rozdělení podle struktury

Jádro komplexu W(NAr)2(N(H)Ar)2 (Ar = C6H3-2,6-iPr2)[2]

Komplexy s koncovými imidoligandy

U některých koncových imidokomplexů má úhel M=N−C velikost 180°, často je ale menší.

Komplexy typu M=NH mohou být meziprodukty fixací dusíku využívajících syntetické katalyzátory.[3]

Příklad Schrockova katalyzátoru metateze alkenů, obsahující imidy jako přihlížející ligandy

Komplexy s můstkovými imidoligandy

Imidové ligandy mohou vytvářet dvojité, méně často i trojité můstky.

Příprava

Z oxokomplexů

Imidokomplexy se často připravují z oxokomplexů kondenzacemi aminů s oxidy a halogenidy kovů:

LnMO + H2NR → LnMNR + H2O

Tímto způsobem je možné například přeměnit dichlorid-oxid molybdenový (MoO2Cl2) na příslušnou diimidosloučeninu, MoCl2(NAr)2(dimethoxyethan), která může být prekurzorem Schrockova karbenu typu Mo(OR)2(NAr)(CH-t-Bu).[4]

LnMCl2 + 3 H2NR → LnMNR + 2 RNH3Cl

Arylizokyanáty reagují s oxidy kovů za současné dekarboxylace:

LnMO + O=C=NR → LnMNR + CO2
Struktura OsO3(N-t-Bu) (vícenásobnost vazeb není zdůrazněna). Příklady vzdáleností: Os-N, 168,9 pm; Os-O, 167,8 pm.[5]

Ostatné postupy

Některé imidokomplexy vznikají reakcemi kovů v nízkých oxidačních číslech s organoazidy:

LnM + N3R → LnMNR + N2

Několik imidokomplexů bylo vytvořeno alkylacemi nitridokomplexů:

LnMN− + RX → LnMNR + X−

Využití

Imidokomplexy jsou především oblastí akademického zájmu, předpokládá se však, že se vyskytují i jako meziprodukty katalytických amoxidací, v Sharplessových oxyaminacích a fixacích dusíku.

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Transition metal imido complex na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Hazari, N.; Mountford, P., Reactions and Applications of Titanium Imido Complexes, Accounts of Chemical Research 2005, 38, 839-849 DOI:10.1021/ar030244z
  2. ↑ Tianniu Chen; K. R. Sorasaenee; Zhongzhi Wu; J. B. Diminnie; Ziling Xue. Synthesis, Characterization and X-ray Structures of New Molybdenum Bis(imide) Amide and Silyl Complexes. Inorganica Chimica Acta. 2003, s. 113. DOI 10.1016/S0020-1693(02)01271-9. 
  3. ↑ Nugent, W. A.; Mayer, J. M., Metal-Ligand Multiple Bonds, J. Wiley: New York, 1988
  4. ↑ R. R. Schrock. Recent Advances in High Oxidation State Mo and W Imido Alkylidene Chemistry. Chemical Reviews. 2009, s. 3211–3226. DOI 10.1021/cr800502p. PMID 19284732. 
  5. ↑ Brian S. McGilligan; John Arnold; Geoffrey Wilkinson; Bilquis Hussain-Bates; Michael B. Hursthouse. Reactions of Dimesityldioxo-Osmium(VI) with Donor Ligands; Reactions of MO2(2,4,6-Me3C6H2)2, M = Os or Re, with Nitrogen Oxides. X-Ray Crystal Structures of [2,4,6-Me3C6H2N2]+[OsO2(ONO2)2(2,4,6-Me3C6H2)]–, OsO(NBut)(2,4,6-Me3C6H2)2, OsO3(NBut), and ReO3[N(2,4,6-Me3C6H2)2. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1990, s. 2465–2475. DOI 10.1039/DT9900002465. 

Média použitá na této stránce

TiImide.png
Autor: Smokefoot, Licence: CC BY-SA 4.0
Structure of a representative imido complex
Metrics of amido vs imido ligands.svg
metrics of amido vs imido ligands
CSD CIF KEWMEE.png
Autor: Smokefoot, Licence: CC BY-SA 4.0
Structure of OsO3(N-t-Bu) from doi 10.1039/dt9900002465