Imidoylchloridy

Imidoylchloridová funkční skupina

Imidoylchloridy jsou organické sloučeniny, jejichž molekuly obsahují funkční skupiny s obecným vzorcem RC(NR')Cl, přičemž mezi R'N a uhlíkatým centrem je dvojná vazba. Jedná se o analogy acylchloridů. Imidoylchloridy se vyznačují vysokou reaktivitou a obvykle se objevují jako meziprodukty různých syntetických postupů. K reakcím, při kterých se tvoří imidoylchloridy, patří Gattermannova syntéza aldehydů, Houbenova-Hoeschova syntéza ketonů a Beckmannův přesmyk. Svými chemickými vlastnostmi se podobají enaminům.[1] Mnoho chlorovaných N-heterocyklických sloučenin, jako například 2-chlorpyridin a 2, 4, a 6-chlorpyrimidiny, formálně patří mezi imidoylchloridy.

Příprava a vlastnosti

Imidoylhalogenidy se připravují reakcemi amidů s halogenačními činidly. Na výsledek reakce má velký vliv struktura amidu. Imidoylchlorid je možné získat z monosubstituovaného amidu a fosgenu[1]:

RC(O)NHR’ + COCl2 → RC(NR’)Cl + HCl + CO2

Lze také použít thionylchlorid.[2]

Imidoylchloridy jsou obvykle bezbarvé kapaliny s nízkými teplotami tání citlivé na teplo a vlhkost. V jejich infračervených spektrech se nacházejí νC=N pásy mezi 1650 a 1689 cm−1. I když mohou mít syn- i anti-izomery, tak většinou zaujímají anti konfiguraci.[1]

Struktura imidoylchloridu C6F5N=C(Cl)C6H4-4-Me (žlutá = F, zelená = Cl; fialová = N)[3]

Reaktivita

Imidoylchloridy reagují s vodou, sulfanem, aminy a halogenovodíky. S vodou vytvářejí příslušné amidy:

RC(NR’)Cl + H2O → RCONHR’ + HCl

Alifatické imidoylchloridy jsou k hydrolýze náchylnější než arylové. Rychlost reakce snižují substituenty odtahující elektrony.

Reakcemi imidoylchloridů se sulfanem vznikají thioamidy:[1]

RC(NR’)Cl + H2S → RC(S)NHR’ + HCl

Reakcemi s aminy se tvoří amidiny.[1]

RC(NR’)Cl + 2R”NH2 → RC(NR’)NHR” + R”NH3Cl

Pokud jsou skupiny R' a R" odlišné, mohou vznikat dva různé izomery.

Zahříváním imidoylchloridů dochází k jejich dehydrohalogenaci na nitrily:[1]

RC(NR’)Cl → RC≡N + R’Cl

Působením halogenovodíků, například HCl, na imidoylchloridy se vytváří iminiumhalogenidové kationty:[1]

RC(NR’)Cl + HCl → [RC(NHR’)Cl]+Cl−

Využití

Imidoylchloridy slouží jako meziprodukty při syntéze některých organických sloučenin, jako jsou karboximidáty, thioimidáty, amidiny a imidoylkyanidy. Při těchto syntézách dochází k nahrazení chloridu jinými funkčními skupinami, například alkoholovými, thiolovými, aminovými či kyanátovými.[1] Imidoylchloridy mohou také vstupovat do Friedelových–Craftsových reakcí, kde slouží k navázání iminových skupin na aromatické substráty. Pokud jsou na dusíkový atom imidoylchloridu navázány dva substituenty, tak je vzniklý chloriminiový ion náchylný k reakcím s aromatickými kruhy i za nepřítomnosti Lewisovy kyseliny; tato reakce se nazývá Vilsmeierova–Haackova reakce, chloriminiové ionty bývají označovány jako Vilsmeierova činidla.[4][5][6]

Po navázání iminiového iontu může být vzniklá funkční skupina hydrolyzována na karbonylovou za účelem dalších reakcí. Vilsmeierova-Haackova reakce je tak užitečným nástrojem k přidávání funkčních skupin na aromatické kruhy obsahující skupiny odtahující elektrony, jež ztěžují provedení Friedelovy-Craftsovy reakce.

Imidoylchloridy lze snadno halogenovat na α uhlíku.[1] Reakce imidoylchloridů s halogenovodíky mívají za následky nahrazení všech α vodíků halogenidy. Tento postup je vhodný k halogenaci mnoha různých sloučenin. Imidoylchloridy lze též použít k vytváření peptidových vazeb tvorbou amidinů a jejich hydrolýzou na amidy. Takto je možné získat syntetické proteiny.[1]

Imidoylchloridy se obtížně skladují. Snadno reagují s vodou, v důsledku čehož je jejich izolace, stejně jako dlouhodobé skladování, náročná. Navíc u nich při vyšších teplotách dochází, pokud molekuly obsahují skupiny CH, k autokondenzačním reakcím. Při ještě vyšších teplotách může nastat odštěpení chloru, vedoucí ke vzniku nitrilu. Z těchto důvodů se imidoylchloridy obvykle připravují těsně před použitím. Jako stabilnější, a tedy lépe využitelné, meziprodukty byly navrženy například imidoylbenzotriazoly.[7]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Imidoyl chloride na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b c d e f g h i j Ulrich, H. The Chemistry of Imidoyl Halides; Plenum Press: New York, 1968; pp. 55–112.
  2. ↑ Arthur C. Hontz; E. C. Wagner. N,N'-Diphenylbenzamidine. Organic Syntheses. 1951, s. 48. DOI 10.15227/orgsyn.031.0048. 
  3. ↑ T. D. Petrova, I. V. Kolesnikova, V. I. Mamatyuk, V. P. Vetchinov, V. E. Platonov, I. Yu. Bagryanskaya, Yu. V. Gatilov. Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim.. 1993, s. 1605. 
  4. ↑ Anton Vilsmeier; Albrecht Haack. Über die Einwirkung von Halogenphosphor auf Alkyl-formanilide. Eine neue Methode zur Darstellung sekundärer und tertiärer p-Alkylamino-benzaldehyde. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft zu Berlin. 1927, s. 119–122. DOI 10.1002/cber.19270600118. 
  5. ↑ O. Meth-Cohn; S. P. Stanforth. The Vilsmeier–Haack Reaction (Review). Comprehensive Organic Synthesis. 1991, s. 777–794. DOI 10.1016/B978-0-08-052349-1.00049-4. 
  6. ↑ CAMPAIGNE, E.; ARCHER, W. L. Formylation of dimethylaniline. Org. Synth.. S. 27. Dostupné online. DOI 10.15227/orgsyn.033.0027. (anglicky) ; Coll. Vol.. S. 331. (anglicky) 
  7. ↑ Katritzky, A. R.; Stevens, C. V.; Zhang, G.-F.; Jiang, J.; Kimpe, N. D. Heterocycles 1995, 40, 231.

Média použitá na této stránce

Imidoyl chloride functional group.png
Autor: Ktwb2, Licence: CC BY-SA 3.0
Funkční skupina imidoylchloridů
YUXJIK.png
Autor: Smokefoot, Licence: CC BY-SA 4.0
Structure of C6F5N=C(Cl)C6H4Me from T. D. Petrova, I. V. Kolesnikova, V. I. Mamatyuk, V. P. Vetchinov, V. E. Platonov, I. Yu. Bagryanskaya, Yu. V. Gatilov Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. (Russ.Chem.Bull.) 1993, 1605.