Ionizace záchytem elektronu

Ionizace záchytem elektronu je ionizace atomu nebo molekuly v plynné fázi nastávající v důsledku zachycení elektronu v atomovém obalu za vzniku iontu s obecným vzorcem A−. Reakce probíhá podle tohoto schématu:

kde M nad šipkou označuje, že k zachování energie a hybnosti je třeba třetí částice (molekularita reakce je rovna třem).

Záchyt elektronu lze spojit s chemickou ionizací.[1]

Hmotnostní spektrometrie s ionizací záchytem elektronu

Hmotnostní spektrometrie s ionizací záchytem elektronu (EC-MS) je druh hmotnostní spektrometrie, při kterém se vyžívá záchyt elektronů k tvorbě záporně nabitých iontů ze sloučenin s kladnými elektronovými afinitami; obzvláště vhodný je u elektrofilů. Oproti elektronové ionizaci používá EC-MS elektrony o nižších energiích, vytvářející elektrické výboje v plynech.[2]

Při EC-MS dochází k menší fragmentaci molekul než u elektronové ionizace.[3]

Tvorba záporných iontů

Rezonanční záchyt elektronu

Rezonanční záchyt elektronu[3] bývá také označován jako nedisociativní EC. Molekula na sebe naváže elektron za vzniku radikálového aniontu;[4] energie elektronů bývá blízká 0 eV. Elektrony lze vytvořit v elektronovém ionizačním zařízení za přítomnosti zpomalovacího plynu, například H2, CH4, i-C4H10, NH3, N2 nebo Ar.[5]

Po zachycení elektronu iontem se vytvořený komplex může stabilizovat srážkami a přeměnit na stabilní anion detekovatelný hmotnostním spektrometrem.[3]

Disociativní rezonanční záchyt

Při disociativním záchytu elektronu[3] dochází k fragmentaci molekuly a tak probíhá disociace záchytem elektronu (ECD).[4]

ECD vytváří aniontové fragmenty a radikálové fragmenty. Energie elektronů se pohybují mezi 0 a 15 eV, nejvhodnější energie ovšem závisí na konkrétní sloučenině.[3]

Tvorba iontových párů

Pokud mají použité elektrony energii vyšší než 10 eV, tak záporné ionty mohou vznikat také díky tvorbě iontových párů.[5]

AB + e− → A− + B+ + e−

Správná kalibrace hmotnostního spektrometru má při ionizaci záchytem elektronu velký význam, protože zajišťuje používání správné hmotnostní stupnice a také pravidelné vytváření stejných iontů.[3]

Fragmentaci při ECI lze zkoumat pomocí tandemové hmotnostní spektrometrie.[6]

Tuto techniku lze spojit s plynovou chromatografií s hmotnostní spektrometrií.[2]

Detektor

Detektory záchytu elektronů většinou využívají k tvorbě elektronů zdroj radioaktivity. Příklady takto používaných radionuklidů jsou 3H, 63Ni, 85Kr a 90Sr. Plyn v detektoru je ionizován radioaktivním zářením; obvyklými nosiči jsou zde dusík, argon a helium. Argon a helium musí být smíchány s jiným plynem, jako je methan, protože je třeba zabránit jejich přeměně na metastabilní ionty. Methan snižuje energii elektronů při srážkách.[7]

Přidání methanu usnadňuje vytváření záporných iontů za vysokého tlaku úpravou tepelné energie na hodnoty podobné rozdělení energií iontů. Methan se používá nejčastěji, protože při srážkách s elektrony vytváří velké množství kladných iontů, které umožní, aby elektrony použité k ionizaci měly nižší energie:

2 CH +
4  + 2 e− → CH +
4  + CH +
3  + H + 4 e−[3]

ECD je součástí některých soustav pro plynovou chromatografii.[8]

Využití

Hmotnostní spektrometrie s ionizací záchytem elektronu (EC-MS) se používá k identifikaci stopových množství organochloridů, jako jsou polychlorované bifenyly, polychlorované dibenzo-p-dioxiny a dibenzofurany, v životním prostředí. Lze jí také použít na deriváty pesticidů, dusíkaté herbicidy a na insekticidy obsahující fosfor.[3]

S využitím GC-EC-MS lze detekovat žlučové kyseliny v tělních tekutinách. Oxidativní poškození je možné zkoumat pomocí analýzy oxidovaného fenylalaninu GC-EC-MS.[4]

Výhody

EC-MS je citlivá metoda ionizace. Tvorba záporných iontů pomocí zachycování elektronů je citlivější než tvorba kladných iontů chemickou ionizací.[1]

Ve spektrech získaných ionizací záchytem elektronů lze rozlišit některé izomery nerozlišitelné při EI-MS.[3]

Omezení

Rozdílné energie zdroje iontů mohou způsobit rozdíly ve vzniku iontů a obtížnou opakovatelnost spekter. Hmotnostní spektrum může být u každého přístroje jiné.

Teplota iontového zdroje musí být neustále sledována, protože při vyšších teplotách se zvyšuje míra fragmentace iontů. Nižší teploty vedou k nižším energiím elektronů. Vhodná teplota se může lišit, ovšem je třeba, aby energie elektronů dosáhly potřebné úrovně, při které dochází k rezonančnímu zachytávání elektronů.

Tlak přídatného plynu také musí mít určenou hodnotu. Navýšení tlaku stabilizuje anionty a při vysokém tlaku by se jich ze zdroje uvolňovalo příliš málo.

Analýza by se měla provádět s malými objemy vzorků aplikovaných do přístroje. Objem vzorku má vliv na množství iontů a může způsobit změny ve spektru.[3]

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Electron capture ionization na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b Donald F. Hunt; Frank W. Crow. Electron capture negative ion chemical ionization mass spectrometry. Analytical Chemistry. 1978, s. 1781. DOI 10.1021/ac50035a017. 
  2. ↑ a b H. J. Leis; G. Fauler; G. N. Rechberger; W. Windischhofer. Electron-capture mass spectrometry: a powerful tool in biomedical trace level analysis. Current Medicinal Chemistry. 2004, s. 1585–1594. Dostupné online. DOI 10.2174/0929867043365035. PMID 15180565. 
  3. ↑ a b c d e f g h i j Voon S. Ong; Ronald A. Hites. Electron capture mass spectrometry of organic environmental contaminants. Mass Spectrometry Reviews. 1994, s. 259–283. ISSN 0277-7037. DOI 10.1002/mas.1280130305. Bibcode 1994MSRv...13..259O. 
  4. ↑ a b c R. W. Giese. Electron–capture mass spectrometry: recent advances. Journal of Chromatography. 2000, s. 329–346. DOI 10.1016/S0021-9673(00)00364-2. PMID 11045497. 
  5. ↑ a b Chhabil Dass. Fundamentals of Contemporary Mass Spectrometry. [s.l.]: John Wiley & Sons, 2006. ISBN 9780470118498. S. 25. 
  6. ↑ J. Wei; S. Liu; S. A. Fedoreyev; V. G. Voinov. A study of resonance electron capture ionization on a quadrupole tandem mass spectrometer. Rapid Communications in Mass Spectrometry. 2000, s. 1689–1694. DOI 10.1002/1097-0231(20000930)14:18<1689::AID-RCM75>3.0.CO;2-G. PMID 10962492. 
  7. ↑ E. D. Pellizzari. Electron capture detection in gas chromatography. Journal of Chromatography A. 1974, s. 323. DOI 10.1016/S0021-9673(00)92077-6. 
  8. ↑ The IUPAC Compendium of Chemical Terminology: The Gold Book. Příprava vydání Victor Gold. 4. vyd. Research Triangle Park, NC: International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) Dostupné online. DOI 10.1351/goldbook.e01981. (anglicky) DOI: 10.1351/goldbook. 

Související články

  • Disociace záchytem elektronu