Jacobsenova epoxidace

Jacobsenova epoxidace (také nazývaná Jacobsenova-Katsukiho epoxidace) je organická reakce, která umožňuje enantioselektivní epoxidaci alkenů substituovaných alkylovými a arylovými skupinami.[1][2][3] Jde o doplňkovou reakci k Sharplessově epoxidaci (při které se epoxidy připravují pomocí dvojné vazby allylových alkoholů). Stereoselektivita Jacobsenovy epoxidace je způsobena C2 symetrií komplexu ligandu salenového typu s trojmocným manganem, který se používá jako katalyzátor a přenáší kyslíkový atom z oxidačního činidla. Katalyzátory ovlivňující chiralitu produktů se používají k dosažení stereoselektivity, což má význam v syntéze biologicky aktivních látek a enantiomerně čistých léčiv.

Reakce je pojmenována po jejím objeviteli, kterým byl Eric Jacobsen (někdy se též uvádí Cutomu Katsuki).

Bylo provedeno několik vylepšení této reakce.[4][5][6]

Schéma obecné Jacobsenovy reakce vypadá takto:[7]

General Jacobsen reaction.png

Historie

Na začátku 90. let 20. století Eric Jacobsen A Cutomu Katsuki nezávisle na sobě objevili katalyzátory enantioselektivní epoxidace izolovaných alkenů.[1][3] Roku 1991 publikoval Jacobsen práci, ve které se snažil najít nejvhodnější katalyzátor. Dokázal dosáhnout enantiomerního přebytku přes 90 % u mnoha různých ligandů. Potřebné množství katalyzátoru představovalo méně než 15 % množství alkenu.[2]

Vlastnosti

Enantioselektivita Jacobsenovy epoxidace závisí na mnoha vlivech, jako jsou struktura použitého alkenu, vlastnosti donorového ligandu a teplota. Cyklické i acyklické cis-1,2-disubstituované alkeny se epoxidují s téměř 100% enantioselektivitou, zatímco trans-1,2-disubstituované alkeny špatně reagují při použití Jacobsenových katalyzátorů, ovšem za přítomnosti Katsukiových katalyzátorů reagují lépe. U konjugovaných dienů je enantioselektivita epoxidace mnohem lepší než u nekonjugovaných.[8]

Mechanismus

Mechanismus Jacobsenovy epoxidace není zcela znám, ovšem předpokládá se, že reaktivním meziproduktem je manganičná sloučenina, která se tvoří oxidací komplexu trojmocného manganu se salenem. Navrženy byly tři mechanismy, soustředěný, metaloxetanový a radikálový. Nejpravděpodobnější je soustředěný mechanismus. Při něm po vzniku manganičného komplexu dochází k aktivaci katalyzátoru, který tak může z alkenů vytvořit epoxidy. Atom kyslíku se naváže na dva uhlíkové atomy (mezi nimiž byla původně dvojná vazba), přičemž je stále vázán k manganu. Následně zanikne vazba Mn–O a vytvoří se epoxid. Komplex trojmocného manganu se salenem se obnoví a může se znovu oxidovat.[2][3]

Mechanismus Jacobsenovy katalytické enantioselektivní epoxidace

Při použití konjugovaných dienů jako substrátů se vytváří radikálový meziprodukt, který přispívá k vytváření směsi dvou produktů.[8]

Radikálový a metalo-oxetanový mechanismus Jacobsenovy-Katsukiovy epoxidace

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Jacobsen epoxidation na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b W. Zhang; J. L. Loebach; S. R. Wilson; E. N. Jacobsen. Enantioselective epoxidation of unfunctionalized olefins catalyzed by salen manganese complexes. Journal of the American Chemical Society. 1990, s. 2801–2803. 
  2. ↑ a b c Eric N. Jacobsen; W. Zhang; Alexander R. Muci; James R. Ecker; Li Deng. Highly enantioselective epoxidation catalysts derived from 1,2-diaminocyclohexane. Journal of the American Chemical Society. 1991, s. 7063. 
  3. ↑ a b c R. Irie; K. Noda; Y. Ito; N. Matsumoto; T. Katsuki. Catalytic asymmetric epoxidation of unfunctionalized olefins using chiral (salen)manganese(III) complexes. Tetrahedron: Asymmetry. 1991, s. 481–494. 
  4. ↑ E. N. Jacobsen; L. Deng; Y. Furukawa; L. E. Martínez. Enantioselective Catalytic Epoxidation of Cinnamate Esters. Tetrahedron. 1994, s. 4323–4334. 
  5. ↑ S. Chang; J. M. Galvin; E. N. Jacobsen. Effect of Chiral Quaternary Ammonium Salts on (salen)Mn-Catalyzed Epoxidation of Cis-Olefins. A Highly Enantioselective, Catalytic Route to Trans-Epoxides. Journal of the American Chemical Society. 1994, s. 6937–6938. 
  6. ↑ B. D. Brandes; E. N. Jacobsen. Highly Enantioselective, Catalytic Epoxidation of Trisubstituted Olefins. The Journal of Organic Chemistry. 1994, s. 4378–4380. 
  7. ↑ Jacobsen Epoxidation [online]. Organic Chemistry Portal [cit. 2009-09-22]. Dostupné online. 
  8. ↑ a b T. Linker. Jacobsen-Katsuki epoxidation and its controversial mechanism. Angewandte Chemie International Edition in English. 1997, s. 2060–2062. 

Externí odkazy

Média použitá na této stránce