Jonesova oxidace

Jonesova oxidace je organická reakce spočívající v oxidaci primárních alkoholů na karboxylové kyseliny a sekundárních na ketony. Šlo o jednu z prvních metod oxidace alkoholů, která byla nahrazena postupy založenými na mírnějších podmínkách a selektivních činidlech, jako je Collinsovo.^[1]

Jako Jonesovo činidlo se označuje roztok oxidu chromového v kyselině sírové. Tento roztok se přidává k acetonovému roztoku substrátu. Místo oxidu chromového lze použít i dichroman draselný. Oxidace probíhá velmi rychle a je silně exotermní.

Výtěžnosti bývají vysoké a činidlo je snadno dostupné; chromové sloučeniny jsou ale karcinogenní, což způsobuje omezení využívání tohoto postupu.

Stechiometrie a mechanismus

Jonesovo činidlo přeměňuje primární alkoholy na aldehydy a sekundární na ketony. Za určitých reakčních podmínek mohou být aldehydy dále přeměněny na karboxylové kyseliny. Při oxidacích aldehydů a ketonů oxidují dva ekvivalenty kyseliny chromové tři ekvivalenty alkoholu:

2 HCrO₄⁻ + 3 RR'C(OH)H + 8 H⁺ + 4 H₂O → 2 [Cr(H₂O)₆]³⁺ + 3 RR'CO

U oxidací primárních alkoholů na karboxylové kyseliny 4 ekvivalenty kyseliny oxidují tři ekvivalenty alkoholu, přičemž se jako meziprodukt tvoří aldehyd.

4 HCrO₄⁻ + 3 RCH₂OH + 16 H⁺ + 11 H₂O → 4 [Cr(H₂O)₆]³⁺ + 3 RCOOH

Anorganické produkty jsou zbarvené zeleně, jak je běžné u chromitých aquakomplexů.^[2]

Podobně jako mnohé jiné oxidace alkoholů kovovými oxidy probíhá reakce přes smíšený chromátový ester, CrO₃(OCH₂R)⁻.^[3][4]

CrO₃(OH)⁻ + RCH₂OH → CrO₃(OCH₂R)⁻ + H₂O

Podobně jako u běžných esterů tvorbu těchto chromátů urychluje přítomnost kyseliny. Tyto estery lze izolovat, pokud je příslušný alkohol terciární, protože takové alkoholy nemají α vodíky, které by se odštěpily za vzniku karbonylové sloučeniny. Pomocí terc-butylalkoholu je například možné izolovat di-terc-butylchromát ((CH₃)₃CO)₂CrO₂), který je také dobrým oxidačním činidlem.^[5]

Alkoholy obsahující atomy vodíku v poloze alfa vůči kyslíku vedou k rozpadu chromátu na karbonylovou sloučeninu a špatně popsatelný chromičitý produkt:

CrO₃(OCH₂R)⁻ → CrO₂OH⁻ + O=CHR

Deuterované alkoholy HOCD₂R se oxidují přibližně šestkrát pomaleji než jejich nedeuterované obdoby. Tento výrazný kinetický izotopový efekt naznačuje, že krokem určujícím rychlost reakce je štěpení vazeb C–H (nebo C–D).

Stechiometrie reakce naznačuje, že se vytváří chromičitý meziprodukt CrO₂OH⁻, který se synproporcionuje s kyselinou chromovou na oxid chromičný, také vyvolávající oxidaci alkoholu.^[6]

Oxidace aldehydů pravděpodobně procházejí přes poloacetalové meziprodukty, vznikající navazováním O₃CrO-H⁻ na vazby C=O.

K oxidacím násobných vazeb dochází výjimečně.

Příklady reakcí

Jonesova oxidace se stále používá v organické syntéze.^[2][7] Ke sledování průběhu reakce lze použít například infračervenou spektroskopii.

Podobné postupy

K oxidaci alkoholů lze také použít Collinsovo činidlo, dichroman pyridinia a chlorchroman pyridinia.

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Jones oxidation na anglické Wikipedii.

Literatura

• Bowden, K.; HEILBRON, I. M.; JONES, E. R. H. 13. Researches on acetylenic compounds. Part I. The preparation of acetylenic ketones by oxidation of acetylenic carbinols and glycols. Journal of the Chemical Society. 1946, s. 39. DOI 10.1039/jr9460000039. (anglicky) Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
• Heilbron, I. M.; JONES, E. R. H.; SONDHEIMER, F. 129. Researches on acetylenic compounds. Part XV. The oxidation of primary acetylenic carbinols and glycols. Journal of the Chemical Society. 1949, s. 604. DOI 10.1039/jr9490000604. (anglicky) Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
• Bladon, P.; FABIAN, Joyce M.; HENBEST, H. B.; KOCH, H. P.; WOOD, Geoffrey W. 532. Studies in the sterol group. Part LII. Infra-red absorption of nuclear tri- and tetra-substituted ethylenic centres. Journal of the Chemical Society. 1951, s. 2402. DOI 10.1039/jr9510002402. (anglicky) Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
• Jones, E. R. H. 92. The chemistry of the triterpenes. Part XIII. The further characterisation of polyporenic acid A. Journal of the Chemical Society. 1953, s. 457. DOI 10.1039/jr9530000457. (anglicky) Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
• Jones, E. R. H. 520. The chemistry of the triterpenes and related compounds. Part XVIII. Elucidation of the structure of polyporenic acid C. Journal of the Chemical Society. 1953, s. 2548. DOI 10.1039/jr9530002548. (anglicky) Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
• Jones, E. R. H. 599. The chemistry of the triterpenes and related compounds. Part XIX. Further evidence concerning the structure of polyporenic acid A. Journal of the Chemical Society. 1953, s. 3019. DOI 10.1039/jr9530003019. (anglicky) Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
• C. Djerassi, R. Engle and A. Bowers. Notes – The Direct Conversion of Steroidal Δ5-3β-Alcohols to Δ5- and Δ4-3-Ketones. The Journal of Organic Chemistry. 1956, s. 1547–1549. DOI 10.1021/jo01118a627. (anglicky) Je zde použita šablona {{Cite journal}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.

Externí odkazy

• Obrázky, zvuky či videa k tématu Jonesova oxidace na Wikimedia Commons