Karboanion

Karboanion, také karbanion, je anion, ve kterém je třívazný uhlík a má formální záporný náboj alespoň v jedné rezonanční struktuře.^[1] Karbanionty nemají π delokalizaci a jejich molekuly zaujímají tvar čtyřstěnu, pokřivenou či lineární strukturu, kde je karbaniontový uhlík navázán na tři (například methylový anion), dva (např. fenylový anion) nebo jeden (např. acetylidový anion) substituent. Karbanion je formálně konjugovanou zásadou karbonové kyseliny:

R₃C-H + B⁻ → R₃C⁻ + H-B

kde B označuje zásadu. Karbanionty patří mezi reaktivní meziprodukty v organické chemii. V organické syntéze jsou organolithná a Grignardova činidla často považována za karbanionty, což je vhodné přiblížení, ovšem tyto látky téměř vždy tvoří vícejaderné částice s polárními kovalentními vazbami namísto karbaniontů.

Vlastnosti a příklady výskytu

Karbanionty jsou obvykle nukleofilní a zásadité. Míra této nukleofility a zásaditosti je ovlivněna substituenty na uhlíku; vliv mají zejména:

1. Indukční efekt – elektronegativní atomy v sousedství náboje jej stabilizují.
2. Rozsah konjugace aniontu. Rezonanční efekty mohou anion stabilizovat, což se nejčastěji děje, když je anion stabilizován působením aromaticity.

Geometrie molekul také ovlivňuje hybridizaci orbitalů aniontu. Čím silnější je s-charakter nabitého atomu, tím je anion stabilnější.

Organokovová činidla jako je butyllithium (v hexamerním uspořádání, [BuLi]₆) nebo methylmagnesiumbromid (etherový komplex, MeMg(Br)(OEt₂)₂) jsou často označována jako „karbanionty“. Ve skutečnosti však jde o shluky nebo komplexy s kovalentní vazbou, i když je jejich elektronová hustota značně polarizována směrem k uhlíkovému atomu. Methylový anion a jeho vlastnosti byly zkoumány v plynném skupenství. Jeho elektronová aktivita má však hodnotu –2 až –8 kcal/mol, takže se v plynném skupenství rozkládá uvolněním elektronu a čistou „sůl“ iontu CH₃^– prakticky nelze izolovat.^[2] V kondenzované fázi mohou být takto izolovány pouze karbanionty, které jsou dostatečně stabilizovány delokalizací. Roku 1984 byla představena sůl crown-etheru lithia a trifenylmethanidového aniontu složená z trifenylmethanu, n-butyllithia a 12-crown-4 (který tvoří stabilní komplex s lithnými kationty), jež je stabilní při nízkých teplotách.^[3]

(c) V8rik from en.wikipedia.org, CC BY-SA 3.0

Přidáním n-butyllithia k roztoku trifenylmethanu (pK_a^DMSO(CHPh₃) = 30,6) v THF za nízké teploty a následným přidáním 12-crown-4 vzniká červený roztok a při -20 °C se vysráží komplex [Li(12-crown-4)]⁺[CPh₃]^–. Délka centrálních vazeb C-C je 145 pm s fenylovým kruhem odkloněným průměrně o 31,2°. Je rovněž známa krystalová struktura podobného difenylmethanidového iontu ([Li(12-crown-4)]⁺[CHPh₂]^–), připraveného z difenylmethanu (pK_a^DMSO(CH₂Ph₂) = 32,3). Pokus o izolaci komplexu s benzylovým aniontem [CH₂Ph]^– získaným z toluenu (pK_a^DMSO(CH₃Ph) ~ 43) byl kvůli prudké reakci s vytvořeným aniontem neúspěšný.^[4]

V letech 1904^[5] a 1917^[6] Wilhelm Schlenk připravil dvě různé červeně zbarvené soli, jejichž vzorce byly [NMe₄]⁺[CPh₃]^– a [NMe₄]⁺[CH₂Ph]^– reakcí odpovídajících organosodných činidel s tetramethylamoniumchloridem. Jelikož tetramethylamoniové kationty nemohou tvořit chemickou vazbu s karbaniontovým centrem, předpokládá se, že tyto látky obsahují volné karbanionty. Když byla struktura první z nich o téměř století později ověřena rentgenovou krystalografií,^[7] bylo zjištěno, že druhá je tak nestabilní, že její strukturu nelze určit. Byla popsána reakce předpokládané „[NMe₄]⁺[CH₂Ph]^–“ s vodou za vzniku toluenu a tetramethylammoniumhydroxidu a zjištěno, že Schlenk skutečně připravil sůl benzylového aniontu.

Detekce

Karbanionty přítomné v roztoku lze mimo jiné určit pomocí protonové NMR.^[8] Ve spektru cyklopentadienu v DMSO jsou patrné čtyři vinylové protony na 6,5 ppm a dva methylenové můstky na 3 ppm, zatímco cyklopentadienylový anion má jedinou rezonanci na 5,50 ppm. Použitím ⁶Li a ⁷Li NMR lze získat údaje o struktuře a reaktivitě řady organolithných sloučenin.

Karbonové kyseliny

V podstatě každá sloučenina obsahující vodík se může deprotonací přeměnit na svou konjugovanou zásadu. Sloučenina je karbonovou kyselinou, pokud se při deprotonaci odštěpí proton z uhlíkového atomu. Ve srovnání s látkami obvykle považovanými za kyseliny (například kyselinou dusičnou nebo karboxylovými kyselinami) jsou takovéto kyseliny až na výjimky mnohem slabší. Příkladem může být benzen, jenž podle Arrheniovy teorie není kyselinou, jelikož jsou jeho vodné roztoky neutrální. Podle Brønstedovy–Lowryho teorie jde však o velmi slabou kyselinu s odhadovanou disociační konstantou ~49, která může projít deprotonací za přítomnosti superzásady jako je například Lochmannova-Schlosserova zásada. Při vzniku dvojice konjugovaná zásada-kyselina faktory, které ovlivňují relativní stabilitu karboaniontů také ovlivňují hodnoty pK_a odpovídajících karbonových kyselin; navíc hodnoty pK_a umožňují předpovídat, zda přesun protonu bude termodynamicky výhodný: pokud má být deprotonace kyseliny HA zásadou B⁻ termodynamicky výhodná (K > 1), musí platit vztah pK_a(BH) > pK_a(AH).

Níže uvedené hodnoty pK_a byly určeny v DMSO, jenž má širší použitelné rozmezí (~0 až ~35) než voda (~0 až ~15) a lépe zobrazuje zásaditost karbaniontů v obvyklých organických rozpouštědlech. Hodnoty menší než 0 nebo větší než 35 byly získány nepřímým odhadem; jejich přesnost je ovšem omezená. pK_a ve vodných roztocích jsou často uváděna v literatuře, hlavně v souvislosti s biochemií a enzymologií. pK_a ve vodě a organických rozpouštědlech se často výrazně liší, pokud je anion schopen vodíkové vazby; například pK_a^aq(H₂O) = 15,7, zatímco pK_a^DMSO(H₂O) = 31,4,^[9] což odráží rozdílnou schopnost vody a DMSO stabilizovat hydroxidový anion. U cyklopentadienu jsou pK_a v obou případech podobné: pK_a^aq(Cp-H) = 15, zatímco pK_a^DMSO(Cp-H) = 18.^[9]

název	vzorec	strukturní vzorec	pKaDMSO
Cyklopentan	C5H10		~ 59
Methan	CH4		~ 56
Benzen	C6H6		~ 49[10]
Propen	C3H6		~ 44
Toluen	C6H5CH3		~ 43
Amoniak (N-H)	NH3		~ 41
Dithian	C4H8S2		~ 39
Dimethylsulfoxid	(CH3)2SO		35,1
Difenylmethan	C13H12		32,3
Acetonitril	CH3CN		31.3
Anilin (N-H)	C6H5NH2		30,6
Trifenylmethan	C19H16		30,6
Fluoroform	CHF3		30,5
Xanthen	C13H10O		30,0
Ethanol (O-H)	C2H5OH		29,8
Fenylacetylen	C8H6		28,8
Thioxanthen	C13H10S		28,6
Aceton	C3H6O		26,5
Benzoxazol	C7H5NO		24,4
Fluoren	C13H10		22,6
Inden	C9H8		20,1
Cyklopentadien	C5H6		18,0
Nitromethan	CH3NO2		17,2
Diethylmalonát	C7H12O4		16,4
Acetylaceton	C5H8O2		13,3
Kyanovodík	HCN		12.9
Kyselina octová (O-H)	CH3COOH		12,6
Malononitril	C3H2N2		11,1
Dimedon	C8H12O2		10,3
Meldrumova kyselina	C6H8O4		7,3
Chlorovodík (Cl-H)	HCl	HCl (g)	–2,0[11]
Kyselina triflidová	HC(SO2CF3)3		~ –16[12]

Kyselina octová, amoniak, anilin, ethanol a chlorovodík nejsou karbonové kyseliny, jsou zde uvedeny pouze jako běžné kyseliny pro srovnání.

Chirální karbanionty

Když je geometrie molekul karbaniontů popisována jako čtyřstěnná, je otázkou, zda mohou vykazovat chiralitu, protože je aktivační bariéra pro změnu této geometrie velmi nízká a tak každý pokus o vytvoření chirality skončí racemizací. Existují však důkazy, že karbanionty mohou být chirální, což se ukázalo například při výzkumu organolithných sloučenin.

První důkazy o existenci chirálních organolithných sloučenin byly získány v roce 1950. Reakcí chirálního 2-jodoktanu se sec-butyllithiem v petroletheru při −70 °C následovanou reakcí se suchým ledem vznikla převážně racemická kyselina 2-methylmáselná ale také menší množství opticky aktivní kyseliny 2-methyloktanové, která se mohla vytvořit jen z rovněž opticky aktivního 2-methylheptyllithia s uhlíkovým atomem navázaným na lithium, který tvoří karbanion.^[13]

(c) V8rik from en.wikipedia.org, CC BY-SA 3.0

Při zahřátí směsi na 0 °C optická aktivita zmizela.

Další důkazy byly nalezeny v 60. letech 20. století. Reakcí cis izomeru 2-methylcyklopropylbromidu se sec-butyllithiem a následné karboxylaci suchým ledem vznikla kyselina cis-2-methylcyklopropylkarboxylová. Tvorba trans izomeru by naznačovala, že karbaniontový meziprodukt je nestabilní.^[14]

(c) V8rik from en.wikipedia.org, CC BY-SA 3.0

Obdobně reakcí (+)-(S)-l-brom-l-methyl-2,2-difenylcyklopropanu s n-butyllithiem ukončenou methanolem vznikl produkt se zadrženou konfigurací:^[15]

(c) V8rik from en.wikipedia.org, CC BY-SA 3.0

Byly též připraveny chirální sloučeniny methyllithia:^[16]

(c) V8rik from en.wikipedia.org, CC BY-SA 3.0

Organofosfátová sloučenina 1 obsahuje chirální skupinu s vodíkovým a deuteriovým substituentem. Stannylová skupina je nahrazena lithiem za vzniku meziproduktu 2, u něhož proběhne fosfátový-fosforanový přesmyk na fosforanový derivát 3, jenž reakcí s kyselinou octovou vytváří alkohol 4. V rozmezí teplot −78 °C až 0 °C je chiralita zachována v reakční posloupnosti.^[17]

Historie

První reakční mechanimus zahrnující vznik karbaniontu (šlo o mechanismus benzoinové kondenzace) popsali v roce 1907 Clarke a Arthur Lapworth^[18] O tři roky dříve připravil Wilhelm Schlenk Ph₃C⁻NMe₄⁺ z tetramethylamoniumchloridu a Ph₃CNa.^[5] a roku 1914 ukázal, jak mohou být triarylmethylové radikály redukovány na karbanionty alkalickými kovy.^[19] Název karbanion použili poprvé roku 1933 Wallis a Adams jako označení záporně nabitého protějšku ke karboniovému iontu.^[20][21]

Odkazy

Související články

• Karbokation
• Enoláty
• Nitrilový anion

Externí odkazy

• Obrázky, zvuky či videa k tématu karboanion na Wikimedia Commons

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Carbanion na anglické Wikipedii.