Komplexy přechodných kovů s alkeny

Komplexy přechodných kovů s alkeny jsou komplexní sloučeniny obsahující jeden nebo více alkenových ligandů. Vyskytují se jako meziprodukty některých katalytických reakcí, při kterých se alkeny mění na jiné organické sloučeniny.^[1]

Ve stabilních komplexech se obvykle objevují mono- a dialkeny.

Nejjednodušším monoalkenem je ethen. Je od něho odvozen velký počet komplexů, například Zeiseho sůl, dimer chlorobis(ethylen)rhodia (Rh₂Cl₂(C₂H₄)₄), Cp*₂Ti(C₂H₄) a homoleptický Ni(C₂H₄)₃. K substituovaným monoalkenům patří cyklický cyklookten, vyskytující se mimo jiné v dimeru chlorobis(cyklookten)rhodia. Alkeny obsahující skupiny odtahující elektrony se silně vážou na kovy v nízkých oxidačních číslech; jako příklady zde mohou být uvedeny tetrakyanoethylen (TCNE), tetrafluorethylen, maleinanhydrid a estery kyseliny fumarové. Tvoří adukty s řadou kovů v oxidačním čísle 0.^[1]

Butadien, cyklookta-1,5-dien a norbornadien patří mezi dobře prozkoumaná chelatační činidla. Na kovy se prostřednictvím několika uhlíkových center mohou také vázat trieny i některé tetraeny; k takovým ligandům patří například cykloheptatrien a cyklooktatetraen. Příslušné vazby se často popisují pomocí hapticity. Ketoalkeny jsou tetrahaptoligandy a stabilizují vysoce nenasycené nízkovalentní kovy, například u trikarbonylu (benzylidenaceton)železa a tris(dibenzylidenaceton)dipalladia.

• Komplexy kovů s alkeny
• 
  Bis(cyklooktadien)nikl, používaný jako katalyzátor
• 
  První známý komplex alkenu, anion Zeiseho soli.
• 
  chlorobis(cyklookten)rhodia, zdroj RhCl.
• 
  Crabtreeův katalyzátor, vysoce aktivní katalyzátor hydrogenace
• 
  Trikarbonyl (benzylidenaceton)železa, zdroj Fe(CO)₃.
• 
  [[Et₃P]₂Pt]₆(η²:η²:η²:η²:η²:η²-C₆₀), komplex fullerenu
• 
  Mo(C₇H₈)(CO)₃, komplex cykloheptatrienu
• 
  Biscyklooktatetraenželezo (Fe(C₈H₈)₂), komplex cyklooktatetraenu
• 
  Tetrakarbonyl (norbornadien)molybdenu, zdroj Mo(CO)₄
• 
  (Xylylen)Fe(CO)₃, příklad stabilizace nestabilního alkenu komplexací

Vazby mezi alkeny a přechodnými kovy se popisují Dewarovým–Chattovým–Duncansonovým modelem, ve kterém se objevuje dodávání elektronů π orbitalů alkenu do prázdných orbitalů kovu. Tuto interakci podporuje sdílení elektronů s protivazebnými orbitaly alkenu. Rané kovy v nízkých oxidačních číslech (například Ti^II, Zr^II a Nb^III) jsou silné pí donory a jejich alkenové komplexy se často popisují jako metalocyklopropany. Reakcemi těchto sloučenin s kyselinami vznikají příslušné alkany. Pozdější kovy (Ir^I, Pt²), jež jsou slabšími pí donory, interagují s alkeny podobně jako Lewisovy kyseliny s Lewisovými zásadami. Obdobně je C₂F₄ lepším pí akceptorem než C₂H₄, což se projevuje na délkách vazeb kov-uhlík.^[2]

• Bonding images
• 
  Orbitalové interakce u komplexů kovů s ethenem podle Dewarova–Chattova–Duncansonova modelu
• 
  Dvojice krajních zobrazení interakcí M---C₂H₄

Bariéry rotace alkenů kolem vektoru vycházejícího z atomu kovu lze považovat za ukazatele síly vazeb kov-alken. K analýze těchto rotačních bariér jsou vhodné komplexy s nízkou symetrií. U CpRh(C₂H₄)(C₂F₄) je rotační bariéra ethenového ligandu přibližně 50 kJ/mol; u vazby Rh-C₂F₄ nebyla žádná rotace pozorována.^[3]

Alkenové ligandy po vzniku komplexu ztrácejí většinu vlastností vyplývajících z přítomnosti dvojných vazeb. Při mezimolekulárním ataku alkylovými a hydridovými ligandy dochází k tvorbě nových alkylových komplexů. Kationtové komplexy alkenů mohou být atakovány nukleofily.^[1]

Komplexy kovů a alkenů jsou mnoha reakcí alkenů katalyzovaných přechodnými kovy; patří sem Zieglerovy–Nattovy katalyzátory u polymerizací, hydrogenace, hydroformylace a řada dalších reakcí.^[4]

Protože se alkeny většinou vytváří ve směsích s alkany, tak je důležité je od sebe oddělit. Příslušné postupy jsou často založené na transportních membránách obsahujících stříbrné nebo měďné soli, které se vratně navazují na alkeny.^[5]

Při argentační chromatografii se k analýze organických sloučenin podle počtu a druhu alkenových skupin používají stacionární fáze obsahující stříbrné soli. Tento postup se často používá při analýze nenasycených složek tuků a mastných kyselin.^[6]

Komplexy kovů a alkenů jsou v přírodě vzácné; výjimku tvoří případ, kdy ethen ovlivňuje zrání ovoce navázáním na měďné centrum transkripčního faktoru.^[7]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Transition metal alkene complex na anglické Wikipedii.