Komplexy přechodných kovů s alkyny

Komplexy přechodných kovů s alkyny jsou komplexní sloučeniny obsahující jeden nebo více alkynových ligandů. Jedná se o meziprodukty řady katalytických reakcí přeměňujících alkyny na jiné sloučeniny, například hydrogenací a trimerizací.[1]

Vznik

Alkynové komplexy přechodných kovů se často připravují odštěpením méně stálých ligandů alkyny, například řadu alkynových komplexů kobaltu lze získat reakcí příslušného alkynu s oktakarbonylem dikobaltu.[2]

Co2(CO)8 + R2C2 → Co2(C2R2)(CO)6 + 2 CO

Mnoho dalších komplexů alkynů se připravuje redukcemi halogenidů kovů:[3]

Cp2TiCl2 + Mg + Me3SiC≡CSiMe3 → Cp2Ti[(CSiMe3)2] + MgCl2

Struktura

Struktury různých komplexů kovů a alkynů

Koordinace alkynů na kovy probíhá podobně jako u alkenů. Vazba kov-alkyn se popisuje Dewarovým–Chattovým–Duncansonovým modelem. Po komplexaci dojde k prodloužení vazby C-C a pozměnění vazebného úhlu; u fenylpropynového komplexu Pt(PPh3)2(C2)Ph(Me), činí vzdálenost C-C 127,7(25) pm oproti 120 pm obvyklým u volných alkynů. Úhel C-C-C se od linearity odchyluje o 40°.[4]

Vzhledem k tomuto pozměnění vazeb jsou alkyny vykazující úhlové napětí, jako například cykloheptyn a cyklooktyn, komplexací stabilizovávany.[5]

V infračervených spektrech se vibrace trojných vazeb C-C posouvají z přibližně 2300 cm−1, pozorovatelných u alkynů, na hodnoty okolo 1800 cm−1, což naznačuje zeslabení vazby C-C.

η2-koordinace na jedno kovové centrum

Při navázání na jeden atom kovu se alkyn stává dihaptoligandem, obvykle poskytujícím dva elektrony. U raných komplexů tohoto druhu, například Cp2Ti(C2R2), bylo pozorováno silné prolínání vazeb π do jednoho z π* protivazebných orbitalů alkynu. Tento komplex se popisuje jako metalacyklopropenová titaničitá sloučenina. U pozdějších komplexů, jako je Pt(PPh3)2(MeC2Ph), je tento vliv slabší a oxidační číslo kovů má hodnotu 0.[6][7]

V některých případech je alkyn donorem čtyř elektronů, dodává tak oba páry pí elektronů. Takovéto vazby byly nalezeny u komplexů W(CO)(R2C2)3.[8]

η2, η2 s můstky mezi dvěma kovovými centry

Protože alkyny obsahují dvě vazby π, tak mohou vytvářet stabilní komplexy, ve kterých propojují dvě kovová centra. Alkyn dodává celkem čtyři elektrony, dva každému kovu; jako příklad komplexu s takovými vazbami lze uvést η2-difenylacetylen-(hexakarbonyl)dikobaltu.[7]

Benzynové komplexy

Benzynové komplexy jsou zvláštním druhem komplexů alkynů, protože benzyny nejsou stálé, když nejsou navázané na kov.[9]

Použití

Alkynové komplexy kovů jsou meziprodukty při částečných hydrogenacích alkynů na alkeny:

C2R2 + H2 → cis-C2R2H2

Tyto přeměny se provádějí ve velkém měřítku v průmyslu, kde při výrobě acetylenu vzniká také ethen. Částečnou hydrogenací se vytváří cis-alkeny.[10]

Komplexy kovů s alkyny se rovněž účastní trimerizací a tetramerizací alkynů. Cyklooktatetraen se vyrábí z acetylenu, přičemž v průběhu reakce vznikají alkynové komplexy kovů. Obdobné reakce byly použity na syntézy některých substituovaných pyridinů. Měďné komplexy alkynů jsou meziprodukty při alkynových párovacích reakcích, jako je například Glaserovo párování:

Pausonovy–Khandovy reakce vytváří cyklopentenony přes kobalto-alkynové meziprodukty.

Kyselina akrylová se v minulosti vyráběla hydrokarboxylací acetylenu:[11]

C2H2 + H2O + CO → H2C=CHCO2H

Polyacetylen, i když taková reakce nemá praktický význam, lze vytvořit za katalýzy kovy.

Polymerizace acetylenu katalyzovaná titanem

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Transition metal alkyne complex na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Elschenbroich, C. ”Organometallics” 2006 Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-29390-6.
  2. ↑ Kemmitt, R. D. W.; Russell, D. R.; "Cobalt" in Comprehensive Organometallic Chemistry I; Abel, E.W.; Stone, F.G.A.; Wilkinson, G. eds., 1982, Pergamon Press, Oxford. ISBN 0-08-025269-9
  3. ↑ Uwe Rosenthal; Vladimir V. Burlakov; Perdita Arndt; Wolfgang Baumann; Anke Spannenberg. The Titanocene Complex of Bis(trimethylsilyl)acetylene: Synthesis, Structure, and Chemistry†. Organometallics. 2003, s. 884–900. DOI 10.1021/om0208570. 
  4. ↑ William Davies, B.; C. Payne, N., "Studies on metal-acetylene complexes: V. Crystal and molecular structure of bis(triphenylphosphine)(1-phenylpropyne)platinum(0), [P(C6H5)3]2(C6H5CCCH3)Pt0" J. Organomet. Chem. 1975, volume 99, pp. 315. DOI:10.1016/S0022-328X(00)88462-4
  5. ↑ Martin A. Bennett; Heinz P. Schwemlein. Metal Complexes of Small Cycloalkynes and Arynes. Angewandte Chemie International Edition in English. 1989, s. 1296–1320. DOI 10.1002/anie.198912961. 
  6. ↑ Hill, A.F. Organotransition Metal Chemistry, 2002, Royal Society of Chemistry, ISBN 0-471-28163-8.
  7. ↑ a b Crabtree, R. H. Comprehensive Organometallic Chemistry V, 2009, John Wiley & Sons ISBN 978-0-470-25762-3
  8. ↑ Joseph L. Templeton "Four-Electron Alkyne Ligands in Molybdenum(II) and Tungsten(II) Complexes" Advances in Organometallic Chemistry 1989, Volume 29, Pages 1–100.DOI:10.1016/S0065-3055(08)60352-4
  9. ↑ William M. Jones, Jerzy Klosin "Transition-Metal Complexes of Arynes, Strained Cyclic Alkynes, and Strained Cyclic Cumulenes" Advances in Organometallic Chemistry 1998, Volume 42, Pages 147–221. DOI:10.1016/S0065-3055(08)60543-2
  10. ↑ I. N. Michaelides; D. J. Dixon. Catalytic Stereoselective Semihydrogenation of Alkynes to E-Alkenes. Angewandte Chemie International Edition. 2013, s. 806–808. DOI 10.1002/anie.201208120. PMID 23255528. 
  11. ↑ Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Příprava vydání Wiley-VCH. 1. vyd. [s.l.]: Wiley Dostupné online. ISBN 978-3-527-30385-4, ISBN 978-3-527-30673-2. DOI 10.1002/14356007.a05_217.pub2. (anglicky) DOI: 10.1002/14356007. 

Média použitá na této stránce

Pauson Khand reaction original.svg
Autor: Dissolution, Licence: CC BY-SA 3.0
Pauson Khand reaction original
Ziegler natta scheme for polyacetylene.png
Autor: 540f13gsi, Licence: CC BY-SA 3.0
Ziegler natta scheme for polyacetylene
VarietyPackAlkyneCmpx.svg
Autor: Smokefoot, Licence: CC BY-SA 4.0
Various metal-alkyne complexes