Komplexy přechodných kovů s karbeny

Komplexy přechodných kovů s karbeny jsou organokovové sloučeniny obsahující dvojvazné organické ligandy patřící mezi karbeny; takovéto komplexy byly popsány u téměř všech přechodných kovů a je znám i velký počet způsobů jejich přípravy i jejich zapojení do reakcí. Označení ligandů jako karbenových je často jen formální, protože řada z nich není odvozena od karbenů a téměř žádný nevykazuje reaktivitu typickou pro karbeny. Často se popisují obecným vzorcem M=CR₂, jedná se o přechodné sloučeniny mezi alkyly (-CR₃) a karbyny (≡CR). Účastní se některých katalytických reakcí, jako jsou metateze alkenů, a příprav některých sloučenin.

Rozdělení

Karbenové komplexy kovů se dělí na dvě skupiny. První jsou Fischerovy karbeny, pojmenované po Ernstu Ottu Fischerovi, u nichž jsou kovy silnými π-akceptory a karbenové atomy uhlíku mají elektrofilní vlastnosti. Schrockovy karbeny, které mají název po Richardu Schrockovi, se vyznačují větší nukleofilitou karbenových uhlíků; kovy v nich obvykle mívají vyšší oxidační čísla. V roce 1991 byly poprvé získány volné N-heterocyklické karbeny.^[1]

Komplexy karbenů mají široké rozpětí možných substituentů a reaktivit, často je nelze popsat z hlediska elektrofility či nukleofility.

Fischerovy karbeny

Fischerovy karbeny většinou obsahují:

• kovová centra s nízkými oxidačními čísly^[2]
• střední a pozdní přechodné kovy Fe⁰, Mo⁰, Cr⁰
• kovy chovající se jako akceptory π-elektronů z ligandů
• π-donorové substituenty, jako jsou alkoxy a alkylaminové skupiny.

Vazby v těchto karbenech jsou založeny na dodávání σ-elektronů z volných elektronových párů v zaplněných orbitalech karbenových uhlíků do prázdných d-orbitalů kovů a π-elektronů zaplněných d-orbitalů kovů do prázdných p-orbitalů uhlíkových atomů. Příkladem takového komplexu může být (CO)₅Cr=C(NR₂)Ph.

Fischerovy karbeny se podobají ketonům, protože karbenové uhlíky jsou u nich elektrofilní, podobně jako karbonylové uhlíky u ketonů. Stejně jako ketony mohou také Fischerovy karbeny vstupovat do reakcí podobajících se aldolovým. Atomy vodíku navázané na uhlík v poloze α vůči karbenovému uhlíku jsou kyselé a lze je odštěpit pomocí zásad, například n-butyllithia, čímž se vytváří nukleofily, které se mohou účastnit dalších reakcí.^[3]

Karbeny tohoto druhu jsou výchozími látkami například Wulffových–Dötzových reakcí.

Schrockovy karbeny

Schrockovy karbeny nemají π-akceptorové ligandy a jejich karbenové atomy uhlíku jsou nukleofilní. Obvykle se vyznačují:

• vysokými oxidačními čísly kovových center
• přítomností raných přechodných kovů (například Ti⁴⁺, Ta⁵⁺)
• π-donorovými ligandy
• vodíkovými a alkylovými substituenty na karbenoidových uhlících.

Vazby v těchto komplexech se popisují jako spojení tripletových kovů a tripletových karbenů. Jsou polarizované vůči karbenům, což dodává karbenovým uhlíkům vlastnosti nukleofilů. Příkladem je sloučenina Ta(=C(H)Bu^t)(CH₂Bu t
3 )₃, jejíž tantaličné centrum je spojeno dvojnými vazbami s neopentylidenovým a třemi neopentylovými ligandy. V organické syntéze má využití Tebbeovo činidlo.

N-heterocyklické karbeny

N-heterocyklické karbeny jsou poměrně časté;^[4] připravují se snadněji než Schrockovy a Fischerovy karbeny. Řadu z nich lze izolovat jako volné ligandy. V důsledku silné stabilizace π-donorovými substituenty jsou dobrými σ-donory, ale jejich vazby π na kovy jsou slabé.^[5] Z těchto důvodů jsou u nich vazby mezi uhlíkem a kovem často popisovány jako jednoduché, zatímco u Fischerových a Schrockových karbenů jako dvojné. N-heterocyklické karbeny se často porovnávají s trialkylfosfiny. Podobně jako ony ovlivňují katalýzu kombinací elektronových a sterických efektů, ovšem na substráty se nenavazují přímo.^[6][7]

V laboratořích byly připraveny i karbeny bez navázaných ligandů.^[8][9]

Karbenové radikály

Karbenové radikály^[10] jsou dlouhotrvajícími meziprodukty a vyznačují se:^[11][12][13]

• kovovými centry v nízkých oxidačních číslech, s d 2
  z  orbitaly obsazenými jedním elektronem
• středními a pozdními přechodnými kovy, jakými jsou Co^2+[14]
• jedná se o σ-donory a π-akceptory, jejichž ligandy obsahují π-akceptorové substituenty, jako například karbonylové nebo sulfonylové skupiny. Vazby v nich odpovídají svými vlastnostmi částečně Fischerovým a částečně Schrockovým karbenům.

Použití

Hlavní využití karbenových komplexů kovů je v heterogenní katalýze metatezí alkenů, zahrnujících řadu podobných reakcí, kterými se navzájem přeměňují lehké alkeny, jako jsou buteny, propen a ethen. Karbenové komplexy jsou meziprodukty Fischerovy–Tropschovy syntézy. V laboratorních syntézách přírodních látek a v materiálových vědách se používá několik karbenových katalyzátorů, například Grubbsovy a molybden-imidové katalyzátory, ovšem významnější průmyslové využití nemají. Odštěpení methylových skupin z Fischerových karbenů může být využito k dalším reakcím, jako jsou nukleofilní substituce.

Diazosloučeniny, například methylfenyldiazoacetát, mohou cyklopropanovat organické substráty nebo se navazovat na jejich vazby C-H; tyto reakce bývají katalyzovány octanem rhodnatým nebo jeho chirálními deriváty a katalytické cykly probíhají pravděpodobně přes karbenové komplexy.^[15][16]

Historie

Za počátek výzkumu karbenových komplexů se považuje příprava (CO)₅W(COCH₃Ph) v 60. letech 20. století,^[17] přestože byly přípravy karbenoidových ligandů oznámeny již dříve. Ernst Otto Fischer za tyto a další objevy v organokovové chemii v roce 1973 získal Nobelovu cenu za chemii.^[17]

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Transition metal carbene complex na anglické Wikipedii.

Související články

• Karbenové radikály
• Karbyny
• Komplexy přechodných kovů s karbyny