Korozivzdorná ocel

Korozivzdorná ocel (slangově nerez, nerezová ocel či nerezavějící ocel) (anglicky stainless steel) je vysocelegovaná ocel se zvýšenou odolností vůči chemické i elektrochemické korozi. Korozní odolnost je založena na schopnosti tzv. pasivace povrchu železa. I když je pasivita korozivzdorných ocelí vůči celkové korozi dosažena v mnoha prostředích, lze se setkat v různých specifických prostředích se vznikem různých lokálních druhů koroze – štěrbinovou, bodovou, mezikrystalovou a korozním praskáním. Proto se kromě chrómu používají i další prvky, které zvyšují korozní odolnost pro daný typ koroze.

Korozivzdorné oceli lze rozdělit podle chemického složení a struktury do tří základních skupin: feritické, martenzitické, austenitické oceli a tzv. přechodové skupiny feriticko-austenitické, martenziticko-austenitické a poloferitické oceli. Ačkoli korozivzdorné oceli obsahují vysoké množství legur, 12 až 30 % chrómu, až 30 % niklu nebo do 24 % manganu a dalších, vždy se jedná o slitinu uhlíku s železem, tj. ocel.

Použití korozivzdorných ocelí je široké, od chemického a potravinářského průmyslu, přes automobilový průmysl, ve stavebnictví i jako architektonický materiál, při výrobě lodí atd.

Problematiku koroze znali pravděpodobně již ve starém Egyptě, v Řecku – od Platona, v Římě – od Plinia a Vitruvia, i v Dillí, kde je dodnes zachován železný pilíř z 5. nebo 6. století. První dochované zmínky o korozi kovaných železných částí vodních staveb se objevily až v 15. století. Koroze litinových vodovodů byla pozorována až o zhruba dvě století později. Pro ochranu litiny se používalo pokovování cínem (v Česku už asi po roce 1000), mědí (v Anglii v 17. století).^[1] V 18. století se problematikou koroze zabývali Stahl, Lavoisier a další. Roku 1821 Hall popisuje podstatu koroze jako oxidaci železa při působení vody a kyslíku. Později byla popsána koroze jako elektrochemický děj.^[2]

Korozní odolnost slitiny železa s chrómem byla prokázána Berthierem v roce 1821 v lučavce královské, Malletem v roce 1838 v korozním prostředí, Frémyem v roce 1857 v prostředí koncentrovaných kyselin a dalšími.^[2]

Výzkum a vývoj korozivzdorných ocelí s chrómem a niklem se ale rozeběhl až během prvních dvaceti let 20. století. Nezanedbatelná je také práce Philipa Monnartza z roku 1911, která uvádí vlastnosti slitin železa s chrómem a jejich využití.^[3] V této práci naznačil dvě nejnižší meze obsahu chrómu a to 12,5 % pro odolnost proti kyselině dusičné na normální teploty a 14 % při jejím varu. V kladenské Poldině huti byla v roce 1910 vyrobena ocel pro hlavně loveckých pušek s 10% obsahem niklu.^[4]

Harry Brearley z sheffieldských laboratoří, který hledal korozivzdorné slitiny pro sudy se střelným prachem, objevil v roce 1912 a následně zavedl výrobu martenzitické korozivzdorné oceli s obsahem uhlíku 0,24 %, chrómu 12,8 %.^[5] Benno Strauss a Eduard Maurer patentovali pro firmu Krupp austenitickou korozivzdornou ocel 17. října 1912.^[3][6] O dva roky později Strauss a Maurer vyrobili ocel s 20 % chrómu, 7 % niklu a 0,25 % uhlíku pro výrobnu čpavku.^[4]

První duplexní korozivzdorná ocel byla vyvinuta pro papírenský průmysl ve Švédsku okolo roku 1930. Teprve až ve 40. letech byly pochopeny metalurgické procesy a v padesátých letech standardizovány. Dalším významným skokem bylo kyslíko-argonové oduhličení ocelí na konci 60. let, které umožnilo výrobu nízkouhlíkových ocelí s regulovaným množstvím dusíku. Od 70. let dochází k výrobě vysoce kvalitních ocelí a super- korozivzdorných ocelí, např. superferitických s vynikající korozní odolností nebo superduplexních ocelí s výbornou korozivzdorností a zároveň dobrou svařitelností.^[7][8]

Korozivzdorné oceli byly používány mj. i ve vojenském průmyslu již během první světové války, např. v motorech letadel Sopwith Triplane, Sopwith Camel, a dalších.^[9]

Ačkoliv se ocel nazývá korozivzdornou nebo někdy nerezovou neznamená to, že nepodléhá korozi. Za běžných podmínek působení atmosférického či vodního prostředí se s korozí lze setkat výjimečně, např. u zábradlí, příborů apod. Při působení agresivního prostředí se lze setkat s korozí korozivzdorných ocelí.^[10]

K chemické korozi dochází při styku tuhých látek s plynnými jako oxidačně-redukční reakce. Její rychlost dominantně závisí na teplotě prostředí.^[11][12]

Mezikrystalová koroze austenitické korozivzdorné oceli

Znecitlivělá austenitická korozivzdorná ocel s patrnými karbidickými precipitovanými částicemi

Mikrostruktura

Korozivzdorné oceli mají zvýšenou citlivost k mezikrystalové korozi, kterou způsobuje vylučování karbidů chrómu (např. M₂₃C₆, M₇C₃)^{[pozn. 1]} na hranicích zrn odebíráním chrómu z přilehlých oblastí až klesne jeho obsah pod minimální mez, pod kterou může dojít ke vzniku koroze, zvláště v roztocích kyseliny fosforečné, octové, mléčné nebo v mořské vodě či chlorovaných rozpouštědel. K precipitaci karbidů dochází při tepelném zpracování v oblasti 400 až 800 °C, např. při svařování. Tento jev se nazývá zcitlivění korozivzdorných ocelí. Homogenní tuhý roztok a tedy zpětné rozpuštění karbidů lze dosáhnout při tzv. rozpouštěcím žíháním při teplotě 1000 až 1150 °C. Pro znecitlivění ocelí k mezikrystalové korozi se používá titanu nebo niobu, který přednostně vytváří karbidy a tím snižuje obsah uhlíku a potlačuje vznik nežádoucích karbidů chrómu. Oceli legované titanem nebo niobem se pak nazývají stabilizované a jsou vhodné i ke svařování.^[13][14][15] Odolnost ocelí vystavených vyšším teplotám vůči mezikrystalové korozi lze též zvýšit snížením obsahu uhlíku, tuto závislost popisují tzv. Rolasonovy křivky.^[16][17]

Bodová koroze (anglicky pitting) vzniká při lokálním porušení pasivní vrstvy v místech s nehomogennostmi a vadami jakými jsou např. nekovové vměstky MnS, FeS a CaS.^[18] V drobných ale hlubokých důlcích se zvyšuje koncentrace agresivních iontů, které dále prohlubují korozní důlek.^[19] Pro zvýšení odolnosti se zvyšuje obsah chrómu nebo se přidává molybden či dusík.^[13][15] Odolnost proti bodové (pittingové) korozi lze empiricky vyjádřit následujícím indexem PRE:^{[8][13][19][20]}

• pro austenitické oceli jako PRE = Cr + 3,3×Mo + 16×N [hm. %],
• pro austeniticko-feritické oceli jako PRE = Cr + 3,3×Mo + 30×N [hm. %].

Štěrbinová koroze má podobný charakter jako bodová koroze. Pro její vznik je rozhodující kvalita pasivní vrstvy a geometricky nevhodný tvar např. ve styčné spáře šroubového styku.^[21]

Koroze za napětí (korozní praskání) vzniká i v málo agresivním prostředí obsahující chloridy a hydroxidy a za působení mechanického namáhání (napětí).^[22] Pro austenitické a duplexní oceli je agresivní prostředí tvořené např. MgCl₂, BaCl₂, NaCl – H₂O, mořská voda, NaOH - H₂S, pro feritické pak H₂S, NH₄Cl, NH₄NO₃.^[23] Kromě mechanického namáhání může být původcem napětí i tzv. reziduální napětí způsobené výrobou, např. válcováním nebo svařováním.^[13] Pro snížení rizika korozního praskání je vhodné snížit reziduální pnutí, snížit agresivitu prostředí případně zvýšit obsah molybdenu na 6 hm. %.^[13][15][24]

Galvanická koroze se objevuje při kontaktu dvou rozdílných kovů^{[pozn. 2]} vodivým elektrolytem (např. kondenzací atmosférické vlhkosti). Kov s nižší korozní ušlechtilostí (anoda) koroduje rychleji, než pokud by bylo zabráněno vodivému propojení. Typickým příkladem jsou šroubové spoje, ve které spojují části z korozivzdorné oceli šrouby z uhlíkové oceli. Části spoje z uhlíkové oceli budou korodovat masivněji než u spoje celého z uhlíkové oceli.^[15]

Korozivzdorná ocel je vysocelegovaná ocel se zvýšenou odolností vůči chemické i elektrochemické korozi. Korozní odolnost je založena na schopnosti tzv. pasivace povrchu železa. Velmi tenká vrstva oxidů (5×10⁻⁶ mm^[25], 1–2×10⁻⁶ mm^[13]) se vytvoří reakcí s okolním prostředím.^[26][27] Pasivity lze dosáhnout již při obsahu nad 13 hm. %^[28] resp. nad 12 hm. %^[13][16][29] resp. nad 10,5 %^[27] chrómu v tuhém roztoku, při kterém se na povrchu vytvoří vrstva oxidu chromitého. To však neplatí pro vysocekorozivní prostředí jako jsou kyselina chlorovodíková nebo kyselina sírová.^[13] I když je pasivita korozivzdorných ocelí vůči celkové korozi dosažena v mnoha prostředích, lze se setkat v různých specifických prostředích se vznikem různých lokálních druhů koroze – štěrbinovou, bodovou, mezikrystalovou a korozním praskáním.^[30] Proto se kromě chrómu používají i další prvky, které zvyšují korozní odolnost pro daný typ koroze, např. nikl, molybden, aj.^[30][31]

Korozivzdorné oceli lze rozdělit podle chemického složení a struktury do tří základních skupin: feritické, martenzitické, austenitické oceli a tzv. přechodové skupiny feriticko-austenitické, martenziticko-austenitické a poloferitické oceli.^[29][32] Ačkoli korozivzdorné oceli obsahují vysoké množství legur, 12 až 30 % chrómu, až 30 % niklu nebo do 24 % manganu a dalších, vždy se jedná o slitinu uhlíku s železem, tj. ocel.^[32][33]

Pro získání odhadu struktury korozivzdorné chróm-niklové oceli se používá Shaefflerův a De Longův diagram. Tento binární diagram ukazuje vlivy feritotvorných prvků ekvivalentem %Cr_eq a austenitotvorných prvků ekvivalentem %Ni_eq na výslednou strukturu oceli.^[34][35] Ekvivalenty %Cr_eq a %Ni_eq jsou počítány podle vztahů:^[34]

• %Cr_eq = Cr + Mo + 1,5 Si + 0,5 Nb [hm. %],
• %Ni_eq = Ni + 30 C + 0.5 Mn [hm. %],

resp.:^[35]

• %Cr_eq = Cr + 2 Mo + 1,5 Si + 0,5 Nb + 0,5 Ti [hm. %],
• %Ni_eq = Ni + 30 C + 30 N + 0.5 Mn [hm. %].

Pro výpočty ekvivalenty chrómu a niklu Schaefflerova diagramu existuje mnoho postupů, které závisí na druhu oceli, množství a druhu použitých legur. Například upravený Shaefflerův diagram označovaný jako WRC - 1992, a další.^[36][37]

Austenitické korozivzdorné oceli obvykle obsahují méně než 0,10 % uhlíku, 16–22 % chrómu, 8–40 % niklu, 0–5 % molybdenu, případně dusík, titan, niob, měď nebo křemík. Austenitické se nazývají podle austenitické struktury, kterou dosahují za normální teploty i za teplot pod bodem mrazu. Austenitickou strukturu zajišťuje dostatek tzv. austenitotvorných prvků, např. nikl, mangan, uhlík a dusík.^[38]

Mají nízkou mez kluzu 230–300 MPa, ale vysokou houževnatost až 240 J·cm² při -196 °C a tažnost 45–65 %, díky které jsou vhodné ke tváření za studena, po kterém lze dosáhnout meze kluzu 510–960 MPa avšak při odpovídajícím snížení tažnosti na 25–8 %.^[39][40]

Jsou nemagnetické, ale zbytkový obsah 3–10 % feritu δ může způsobovat slabý feromagnetismus.^[16][41][42]

Z hlediska korozivzdornosti odolávají celkové korozi za přispění chrómu, molybdenu, mědi, křemíku a niklu, mezikrystalové korozi stabilizací titanem případně niobem, bodové a štěrbinové korozi molybdenem, křemíkem a dusíkem, koroznímu praskání omezením obsahu fosforu, arzénu, antimonu popř. cínu.^[41] Jsou náchylné ke korozi pod napětím.^[8]

Austenitických ocelí se však vyrábějí desítky druhů ve následujících třech základních skupinách.^[41][43]

• chróm-niklové oceli s 0,01–0,15 % uhlíku, 12–25 % chrómu, 8–38 % niklu, s případnými dalšími legurami - dusík, molybden, měď, křemík a stabilizované titanem a niobem;
• chróm-mangan-niklové s 0,02–0,15 % uhlíku, 12–22 % chrómu, 5–12 % manganu, 3–8 % niklu, s případnými dalšími legurami - dusík, molybden a měď, stabilizované titanem a niobem;
• chróm-manganové s 0,02–0,08 % uhlíku, 10–18 % chrómu, 14–25 % manganu, 3–8 % niklu, s případnými dalšími legurami - dusík, molybden a měď, stabilizované titanem a niobem.

Typickým příkladem jsou oceli s obsahem uhlíku 0,08 %, 18 % chrómu a 8 % resp. 10 % niklu. Tyto oceli se často používají v potravinářském průmyslu, kde se výrobky z nich vyrobené se často označují 18–8 resp. 18–10. Jejich velkou výhodou je velmi dobrá korozní odolnost vůči roztokům solí, masu a krvi a jsou-li vhodně čištěny (např. voda, pára, mechanické drhnutí, detergenty, alkalické roztoky, organická rozpouštědla, kyselina dusičná).^[44]

Martenzitická korozivzdorná ocel s obsahem chrómu od 12 do 18 % a až 1,5 % (0,1–1,2 hm. %^[13]) uhlíku je schopna zakalení z austenitizační teploty, tj. nad linií GSE v binárním diagramu železo-uhlík. Chróm jako feritotvorný prvek také snižuje kritickou rychlost ochlazování při anizotropickém rozpadu austenitu, tzn. že dochází k zakalení i na vzduchu. Oceli lze po kalení i vyžíhat mezi 600–750 °C pro získání feritické struktury s karbidy.^[13][45] Pokud není požadována houževnatost nebo tažnost (např. u chirurgických nástrojů, nebo holicích čepelek), lze dosáhnout zušlechťováním (kalením a popouštěním) až 2 000 MPa pevnosti v tahu.^[13][46][47] Oceli mohou být také precipitačně vytvrzené a zpevněné legováním mědí, titanem, niobem, hliníkem nebo molybdenem při obsahu uhlíku do 0,1 %.^[48] Martenzitické oceli jsou feromagnetické.

Nejčastější používané martenzitické korozivzdorné ocelí – s ohledem na dobré mechanické vlastnosti a poměrně vysokou korozní odolnost – jsou při obsahu uhlíku do 0,15 % při obsahu chrómu 11,5 až 13,5 %. Pro nožířské účely jsou používány oceli s obsahem uhlíku od 0,2 do 0,4 % a chrómu od 12 do 14,5 % při zachování dostatečné tažnosti a zároveň i tvrdosti. Oceli s obsahem uhlíku od 0,6 do 1,5 % a chrómu od 16 do 18 % sice dosahují vyšší tvrdosti, ale zároveň mají i nižší korozivzdornost. U ocelí chrómniklových s obsahem niklu nad 2 % je zvýšen obsah chrómu na 16–18 % v závislosti na obsahu uhlíku anebo dalších feritotvorných prvků např. molybdenu. Takovým složením lze získat materiál dostatečné pevnosti ale i tažnosti zároveň. Oceli s nízkým obsahem uhlíku – do 0,05 %, 3–6 % niklu a 13–16 % chrómu lze popouštět a získat tak martenziticko-austenitickou strukturu s až 30 % austenitu a s dobrou svařitelností.^{[44][48][49][50][51]}

Feritické oceli se vyznačují strukturou feritu α i při teplotách běžného tepelného zpracování v intervalu 750 do 900 °C, nedosáhnou přeměny na austenit a proto nejsou schopné zakalení na martenzitickou strukturu. Takového chování lze získat při obsahu chrómu od 17 do 26 %. Protože rozpustnost uhlíku ve feritu je nižší než v austenitu, uhlík není v přesycené martenzitické formě ale je vylučován ve formě karbidů chrómu typu M₂₃C₆, chróm navíc tvoří i nitridy Cr₂N.^[52][53] Feritické korozivzdorné oceli lze rozdělit podle chemického složení následovně:^[53][54]

• oceli s obsahem chrómu od 11,5 do 13,5 %, uhlíkem do 0,08 % a jsou legovány feritotvornými prvky např. hliníkem, titanem nebo niobem mají potlačenou austenitickou oblast a tudíž i martenzitickou přeměnu,
• oceli s obsahem chrómu do 16 do 18 %, uhlíkem do 0,1 % se stabilizací titanem nebo niobem a legované molybdenem,
• oceli s obsahem chrómu od 20 do 30 %, uhlíkem od 0,002 do 0,2 % mají jednu z nejvyšších odolností proti korozi; pokud jsou legovány 0,5 až 4 % molybdenu dosahují nízké přechodové teploty až při -40 °C.

Značnou nevýhodou feritických ocelí je riziko jejich zkřehnutí při působení vysokých teplot (cca nad 1000 °C,^[55] okolo 900 °C^[56]), kdy dochází k uvolňování uhlíku z karbidů za vzniku austenitu a po ochlazení martenzitická struktura, nebo při vzniku fáze σ, která vzniká při obsahu chrómu v rozmezí 15–30 % a působení teplot 600–800 °C, nebo zkřehnutím 475 °C při kterém dochází ke snížení houževnatosti a tažnosti materiálu při teplotním působení od 350 do 500 °C^[57] (od 450 do 525 °C^[56]), např. při svařování.^{[13][55][56][57]}

Při ohřevu ocelí nad 900 °C lze dosáhnout austenitu a následně při ochlazování částečně martenzitické struktury při obsahu chrómu od 13 do 16 %. Takové oceli se potom nazývají poloferitické.^[58]

V potravinářském průmyslu se používají do slabých korozivních prostředí (pro zeleninu, ovoce, suché potraviny, nápoje apod.) s požadavkem na svařování, např. desky pracovních stolů.^[44]

Austeniticko-feritické korozivzdorné oceli mají ve své struktuře podíl jak fáze austenitu tak i feritu δ, kterého se může vyskytovat v objemu 30 až 50 %. Podílu feritu je závislý na přítomnosti feritotvorných a austenitotvorných prvků.^[59]

Dvoufázová směs umožňuje vytvoření jemnější zrno^{[pozn. 3]} v obou fázích.^[13] Vytvořením takové dvoufázové oceli – často také označované jako duplexní ocel – lze dosáhnout vyšší mezi kluzu zhruba 400–500 MPa, dobré svařitelnosti, dostatečné houževnatosti (horší než u austenitických a lepší než u feritických ocelí) a zvýšení odolnosti nejenom vůči korozi pod napětím.^[8] Při podílu feritu mezi 40 a 50 % lze získat optimální mechanické vlastnosti jak z hlediska pevnosti tak i houževnatosti.^[60]

Při legování molybdenem, mědí eventuálně dusíkem lze dosáhnout vyšší korozní odolnosti proti mezikrystalové, bodové a štěrbinové korozi a oceli tak lez v prostředí kyseliny sírové a fosforečné, mořské vody i v chloridech.^[61]

Typické složení 80 % austeniticko-feritických ocelí je 22–23 hm. % chrómu, 4,5–6,5 hm. % niklu a 3–3,5 hm. % molybdenu.^[13]

Omezením duplexních ocelí je dlouhodobé použití při zvýšených teplotách mezi 700 a 1000 °C, kdy dochází k vytvrzování a tedy i křehnutí vylučováním tzv. fáze sigma a stárnutím (vytvrzováním, křehnutím) při 475 °C (v intervalu teplot 350 až 550 °C).^[13][60]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Stainless steel na anglické Wikipedii.

• ČÍHAL, Vladimír, 1999. Korozivzdorné oceli a slitiny. Praha: Academia. 437 s. ISBN 80-200-0671-0. [reference viz Číhal]. 
• FOLDYNA, Václav; HENNHOFER, Karel; OLŠAROVÁ, Věra, Hlavatý, Ivo; Koukal, Jaroslav; Kristofory, František; Ochodek, Václav; Pilous, Václav; Purmenský, Jaroslav; Schwarz, Drahomír; Veselko, Július., 2000. Materiály a jejich svařitelnost. Recenzent: Jaroslav Koukal. 1. vyd. Ostrava: Česká svářečská společnost ANB, ZEROSS, c2000. 216 s. ISBN 80-85771-85-3. [reference viz Foldyna et al.]. 
• KOVAŘÍK, Rudolf, 2007. Korozivzdorné oceli – konstrukční návrh a technologie svařování výrobků a konstrukcí. SDSM (Svařování, dělení a spojování materiálů). 5–6 2007. [reference viz Kovařík]. ISSN 1212-4044. 
• ČÍHAL, Vladimír. Mezikrystalová koroze ocelí a slitin. Praha: SNTL, 1978. 406 s. 
• Korozivzdorné oceli - vlastnosti [online]. Euro Inox, 2002 [cit. 2011-12-22]. [dále jen EuroInox]. Dostupné v archivu pořízeném dne 2008-09-20. ISBN 2-87997-082-2. 
• KARLSSON, Leif, 2004. Stainless Steels Past, Present and Future. Svetsaren. Čís. 1, s. 47–52. [reference viz Karlsson]. Dostupné online [cit. 2011-12-22]. 
• KRAUS, V. Povrchy a jejich úpravy [online]. Západočeská univerzita v Plzni, 2006-07-08 [cit. 2012-04-21]. Dostupné v archivu pořízeném dne 2015-11-06. 

• Třídy oceli

• Obrázky, zvuky či videa k tématu korozivzdorná ocel na Wikimedia Commons
• (anglicky) Glossary of stainless steel terms for non-technical users Archivováno 13. 12. 2010 na Wayback Machine.
• (česky) Převodní tabulky norem
• (anglicky) Glossary of Stainless Steel Related Terms by Specialty Steel Supply
• (anglicky) Articles About Stainless Steel by International Stainless Steel Forum
• (anglicky) Stainless Steel Properties and Corrosion Resistance
• (anglicky) Comprehensive Information About Stainless Steel by The Stainless Steel Information Center
• (anglicky) Technical Library on Stainless Steel Archivováno 11. 12. 2008 na Wayback Machine. by BSSA
• (anglicky) Comprehensive Information About Metallurgy of Stainless Steel by Cambridge University
• (anglicky) Converter for Stainless Steel Standards
• (anglicky) Stainless Steel Composition