Kumuleny

Kumuleny jsou uhlovodíky obsahující tři nebo více po sobě jdoucích dvojných vazeb, tedy řetězce zahrnující skupinu =C=C=C;[1] jedná se o obdobu allenů, které mají dvě po sobě jdoucí vazby. Nejjednodušším možným kumulenem je butatrien (HC=C=C=CH), často nazývaný jednoduše kumulen. Na rozdíl od většiny alkenů a alkynů jsou kumuleny, podobně jako polyyny, poměrně málo reaktivní. V mezihvězdných molekulárních mračnech[2][3] i při laboratorních experimentech[4] byly pomocí mikrovlnné a infračervené spektroskopie pozorovány kumulenové karbeny H2Cn, kde n = 3 až 6; stabilnější kumuleny typu H2CnH2 se detekují obtížněji, protože mají nulový dipólový moment. Kumuleny obsahující v řetězcích heteroatomy se nazývají heterokumuleny;[5] příkladem může být suboxid uhlíku.

Příprava

První příprava butatrienu (konkrétně šlo o tetrafenylbutatrien) byla oznámena v roce 1921.[6]

Nejčastěji se butatrien připravují redukčními párovacími reakcemi geminálních dihalogenovaných vinylidenů.[7]

První syntéza tetrafenylbutatrienu byla provedena v roce 1977 homopárováním 2,2-difenyl-1,1,1-tribromethanu s kovovou mědí v dimethylformamidu.[8]

Struktura

Cis–trans izomerie trienu a axiální chiralita allenu

Nízká reaktivita kumulenů je způsobena přítomností dvojných vazeb na vnitřních atomech uhlíku, u kterých sp hybridizace vytváří dvě vazby π, po jedné s každým ze sousedních uhlíků, které jsou navzájem kolmé, což zpevňuje lineární geometrii na uhlíkovém řetězci.

Kumuleny s navzájem neekvivalentními substituenty na jednotlivých koncích vytváří izomery. Pokud je počet po sobě jdoucích dvojných vazeb lichý, pak vzniká cis-trans izomerie obdobně jako u alkenů. Jestliže je za sebou srovnán sudý počet dvojných vazeb, pak taková sloučenina vykazuje axiální chiralitu, čímž se podobá allenům.

Komplexy

Prvním popsaným komplexem vinylidenového ligandu byla sloučenina (Ph2C2Fe2(CO)8, vytvořená reakcí difenylketenu a pentakarbonylu železa. Strukturou se vzniklý komplex podobá nonakarbonylu diželeza, kde je jeden μ-CO ligand nahrazen 1,1-difenylvinylidenem, Ph2C2. Také je znám C5H5)Mo(P(C6H5)3)(CO)2[C=C(CN)2]Cl.[9]

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Cumulene na anglické Wikipedii.

  1. ↑ The IUPAC Compendium of Chemical Terminology: The Gold Book. Příprava vydání Victor Gold. 4. vyd. Research Triangle Park, NC: International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) Dostupné online. DOI 10.1351/goldbook.c01440. (anglicky) DOI: 10.1351/goldbook. 
  2. ↑ P. Thaddeus; C. A. Gottlieb; R. Mollaaghababa; J. M. Vrtilek. Free carbenes in the interstellar gas. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. 1993, s. 2125. ISSN 0956-5000. DOI 10.1039/ft9938902125. 
  3. ↑ C. Cabezas; B. Tercero; M. Agúndez. Cumulene carbenes in TMC-1: Astronomical discovery of I\-H2C5. Astronomy & Astrophysics. 2021, s. L9. ISSN 0004-6361. DOI 10.1051/0004-6361/202141274. 
  4. ↑ M. C. McCarthy; M. J. Travers; A. Kovács. Detection and Characterization of the Cumulene Carbenes H2C5 and H2C6. Science. 1997, s. 518–520. ISSN 0036-8075. DOI 10.1126/science.275.5299.518. 
  5. ↑ The IUPAC Compendium of Chemical Terminology: The Gold Book. Příprava vydání Victor Gold. 4. vyd. Research Triangle Park, NC: International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) Dostupné online. DOI 10.1351/goldbook.h02797. (anglicky) DOI: 10.1351/goldbook. 
  6. ↑ K. Brand. Über Untersuchungen in der Tetraarylbutan-Reihe und über das 1.1 4.4-Tetraphenyl-butatrien. (4. Mitteilung über die Reduktion organischer Halogen-verbindungen). Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1921-09-17, s. 1987–2006. Dostupné online. DOI 10.1002/cber.19210540828. 
  7. ↑ Léo Leroyer; Valérie Maraval; Remi Chauvin. Synthesis of the Butatriene C4 Function: Methodology and Applications. Chemical Reviews. 2012, s. 1310–1343. ISSN 0009-2665. DOI 10.1021/cr200239h. PMID 22040177. 
  8. ↑ Takehisa Kunieda; Takeo Takizawa. Convenient preparation of tetraarylbutatrienes. Chemical & Pharmaceutical Bulletin. 1977, s. 1809–1810. DOI 10.1248/cpb.25.1809. 
  9. ↑ R. Bruce King. The beginnings of terminal vinylidene metal complex chemistry through the dicyanomethylene/oxygen analogy: dicyanovinylidene transition metal complexes. Coordination Chemistry Reviews. 2004, s. 1533–1541. DOI 10.1016/j.ccr.2004.05.003. 

Související články

  • Cyklopropatrien a cyklohexahexaen, cyklické kumuleny

Externí odkazy

Média použitá na této stránce

Isomerism Cumulenes V.1.png
Isomerism_Cumulenes